臧高山，王嘉欣，曾 毅

（1．中石化石油化工科學(xué)研究院有限公司，北京 100083；2．中國(guó)石化勝利油田分公司生產(chǎn)運(yùn)行管理中心）

催化重整作為石油煉制與石油化工的支柱技術(shù)，在滿足對(duì)高辛烷值汽油、芳烴和氫氣的需求方面持續(xù)發(fā)揮重要作用。重整工藝一直向熱力學(xué)有利（反應(yīng)壓力降低、反應(yīng)溫度升高、氫油比降低等苛刻度不斷提高）的方向發(fā)展。由于汽油質(zhì)量升級(jí)，芳烴產(chǎn)能和氫氣用量與日俱增，以及加工原料日趨劣質(zhì)化、多樣化和復(fù)雜化，重整裝置在操作上呈現(xiàn)苛刻度不斷提高的趨勢(shì)，因此要求重整催化劑具有良好的活性、選擇性、穩(wěn)定性、再生性能及原料適應(yīng)性。

重整催化劑一般以氧化鋁作為載體，負(fù)載活性組元金屬鉑、助劑以及酸性組元。在重整反應(yīng)過(guò)程中，催化劑既具有加氫、脫氫作用的金屬功能，又同時(shí)具有裂解、異構(gòu)反應(yīng)的酸性功能，而且兩種功能在一定程度上需要相互協(xié)調(diào)，因此重整催化劑是一種雙功能催化劑。重整催化劑對(duì)砷、汞、銅、鉛、硅、硫、氮、水等的中毒作用十分敏感，因此對(duì)重整原料中雜質(zhì)的限制要求也極其嚴(yán)格[1]。催化重整裝置的原料油在進(jìn)入重整反應(yīng)系統(tǒng)之前一般都要先進(jìn)行預(yù)處理，以切取合適的餾分和除去有害的雜質(zhì)。

由于重整催化劑是雙功能催化劑，因此無(wú)論是對(duì)金屬功能還是對(duì)酸性功能有影響的雜質(zhì)都會(huì)影響催化劑的性能。雜質(zhì)如砷、汞、銅、鉛等會(huì)破壞催化劑主活性組元Pt的脫氫作用，催化劑一旦中毒后是不可再生的，為不可逆失活。硫也會(huì)破壞催化劑主活性組元Pt的脫氫作用，但催化劑中毒后可以通過(guò)一定的手段再生，具有可逆性。水會(huì)影響重整催化劑的水氯平衡，加速催化劑氯流失，導(dǎo)致催化劑活性下降；同時(shí)，在高溫下催化劑的鉑晶粒會(huì)長(zhǎng)大而影響催化劑性能，但催化劑也可以通過(guò)一定的手段再生處理，具有可逆性。在長(zhǎng)期研究以及工業(yè)應(yīng)用實(shí)踐案例中，人們對(duì)以上的認(rèn)識(shí)比較深刻。

氮不僅對(duì)重整催化劑的功能有影響，而且對(duì)上下游裝置設(shè)備也會(huì)產(chǎn)生一定的影響，因此有其典型性，以下主要介紹了氮污染對(duì)A，B，C 3個(gè)不同煉油企業(yè)半再生重整催化劑及裝置設(shè)備的影響和處理情況，供今后某些企業(yè)出現(xiàn)類似案例進(jìn)行處理時(shí)作為參考。

1 氮污染來(lái)源

重整催化劑對(duì)原料中的雜質(zhì)含量要求苛刻，原料處理不當(dāng)會(huì)導(dǎo)致催化劑失活。對(duì)于氮污染（重整進(jìn)料中氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)0．5μg／g）的來(lái)源，根據(jù)不同煉油企業(yè)預(yù)加氫-重整裝置的實(shí)際情況，可歸納為原料、裝置設(shè)計(jì)缺陷、催化劑等。

1．1 原 料

（1）預(yù)加氫上游裝置如常減壓蒸餾、二次加工裝置采用含氮的緩蝕劑和汽提塔塔頂注入的含氮緩蝕劑被帶入重整原料中。

（2）開工時(shí)，重整系統(tǒng)經(jīng)過(guò)開工線竄入二次加工油或其他高氮含量的石腦油。

（3）預(yù)加氫裝置進(jìn)出料換熱器因腐蝕發(fā)生內(nèi)漏，導(dǎo)致預(yù)加氫產(chǎn)物含有機(jī)氮化合物。

（4）預(yù)加氫裝置混煉如焦化汽油等二次加工油，由于二次加工油中氮含量較高，因此在混煉二次加工油時(shí)必須綜合考慮混合油的氮含量與預(yù)加氫裝置的設(shè)計(jì)壓力，以確定裝置可以接受的混煉比，否則因脫氮不徹底導(dǎo)致重整原料中氮含量超標(biāo)。

1．2 預(yù)加氫裝置設(shè)計(jì)

（1）預(yù)加氫裝置的原設(shè)計(jì)壓力偏低[如高壓分離器（高分）壓力低于2．5 MPa]，不能適應(yīng)原料油中氮含量的波動(dòng)；原料中氮含量高時(shí)（如氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于5μg／g）需要較高的反應(yīng)壓力（如高分壓力高于4．0 MPa）。

（2）汽提塔設(shè)計(jì)存在問(wèn)題或操作波動(dòng)導(dǎo)致重整原料中氮含量超標(biāo)。

（3）某些二次加工石腦油未經(jīng)預(yù)加氫裝置進(jìn)行精制，直接引入汽提塔，導(dǎo)致重整進(jìn)料氮含量超標(biāo)。

1．3 催化劑

（1）預(yù)加氫催化劑脫氮活性低或失活。

（2）預(yù)加氫催化劑再生效果不佳，導(dǎo)致催化劑脫氮不徹底。

2 氮污染對(duì)重整催化劑的影響

2．1 氮污染的影響機(jī)理

重整原料中含氮化合物經(jīng)常以有機(jī)化合物的形式存在，在預(yù)加氫反應(yīng)條件下，吡啶類氮化合物會(huì)生成部分NH3；由于重整反應(yīng)溫度明顯高于預(yù)加氫溫度，在重整催化劑主活性組分Pt的作用下，幾乎所有的含氮化合物在重整反應(yīng)條件下都會(huì)分解為NH3[2-3]。NH3溶于水顯弱堿性，因此在重整反應(yīng)酸性環(huán)境下，會(huì)發(fā)生酸堿中和反應(yīng)。在微量水存在下，重整催化劑氮中毒主要是氮生成的NH3與催化劑表面的酸性中心發(fā)生反應(yīng)生成氯化氫和氯化銨，使吸附在氧化鋁載體上的氯流失，減少了催化劑表面酸性中心的數(shù)量，從而使催化劑的金屬功能與酸性功能失調(diào)，影響重整催化劑的性能。張晏清等[4]在反應(yīng)溫度450℃、壓力2．0 MPa、體積空速3．0 h－1的條件下，考察了吡啶和吡咯等含氮化合物對(duì)環(huán)己烷、正庚烷反應(yīng)的影響。結(jié)果表明，在低氮含量情況下，這兩種含氮化合物不但對(duì)環(huán)己烷脫氫沒(méi)有毒性，反而能促進(jìn)其脫氫反應(yīng)，只有當(dāng)含氮化合物濃度超過(guò)某一數(shù)值時(shí)，才開始表現(xiàn)出毒性。而正庚烷的異構(gòu)化產(chǎn)率在加入含氮化合物時(shí)會(huì)顯著降低（當(dāng)加入氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0．05%時(shí)異構(gòu)化產(chǎn)率降低60%），氮含量越高，異構(gòu)化產(chǎn)率降低幅度越大。Hettinger等[5]分別在正庚烷中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0．046%的NH3、在正壬烷中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0．2%的二乙胺、在甲基環(huán)己烷中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0．2%的二乙胺，考察含氮化合物對(duì)催化劑性能的影響，發(fā)現(xiàn)含氮化合物對(duì)催化劑的脫氫反應(yīng)影響甚微，但對(duì)加氫裂解、異構(gòu)化和脫氫環(huán)化反應(yīng)有嚴(yán)重影響，說(shuō)明催化劑的酸性位與這些反應(yīng)有關(guān)。氮對(duì)催化劑的影響機(jī)理見式（1）和式（2）[2-3]。

另外，氮污染在一定程度上會(huì)改變重整催化劑Pt金屬的性質(zhì)，其毒性相當(dāng)于一個(gè)分子的NH3可引起0．1個(gè)Pt原子發(fā)生中毒。Barbier等[6]考察了NH3含量對(duì)不同Pt晶粒大小的Pt／Al2O3催化苯加氫反應(yīng)的影響，結(jié)果表明催化劑發(fā)生NH3中毒后，Pt小晶粒催化劑要比Pt大晶粒催化劑失活更快，NH3污染后抑制了催化劑的活性。在重整反應(yīng)條件下，NH3污染對(duì)小晶粒Pt催化劑的性能有較大影響。

值得說(shuō)明的是，催化劑氮中毒是暫時(shí)的。Franck等[7]考察了在反應(yīng)溫度為470℃、反應(yīng)壓力為2．0 MPa、氫／烴摩爾比為8的條件下，Pt／Al2O3催化正庚烷轉(zhuǎn)化為甲苯的反應(yīng)。試驗(yàn)結(jié)果表明，在正庚烷原料引入氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37μg／g的丁胺后，催化劑的脫氫環(huán)化反應(yīng)活性急劇下降，一旦氮污染解除（原料中氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0．5μg／g），催化劑的活性可以逐漸得到恢復(fù)。

2．2 氮污染對(duì)重整催化劑的影響

表1列出了A，B，C 3個(gè)不同煉油企業(yè)重整催化劑受到氮污染后的異常表現(xiàn)情況。

表1 氮污染后重整催化劑的催化效果

案例（1）：國(guó)內(nèi)某煉油企業(yè)A一套加工能力250 kt／a的半再生重整裝置，采用中石化石油化工科學(xué)研究院有限公司研發(fā)、中石化催化劑有限公司長(zhǎng)嶺分公司生產(chǎn)的PRT-C／PRT-D重整催化劑，由于該廠加工進(jìn)口的劣質(zhì)含酸原油，預(yù)加氫原料多次出現(xiàn)氮含量超過(guò)裝置設(shè)計(jì)的情況，如氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高為28μg／g（設(shè)計(jì)最高2μg／g），在預(yù)加氫高分操作壓力為2．2 MPa的條件下重整進(jìn)料中曾經(jīng)出現(xiàn)質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)5．6μg／g的氮，對(duì)重整催化劑造成嚴(yán)重氮污染。從表1來(lái)分析，重整第一反應(yīng)器（一反）的溫降明顯偏低，并且有明顯后移現(xiàn)象，說(shuō)明一反催化劑明顯失活。另外，C5＋穩(wěn)定塔塔底油RON為89。

案例（2）：國(guó)內(nèi)某煉油企業(yè)B一套加工能力300 kt／a的半再生重整裝置，因預(yù)加氫催化劑器外再生后活性變差，加上原料油氮含量偏高，導(dǎo)致重整精制油中氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0．5μg／g。從表1可以看出，該廠重整催化劑受到氮污染后總溫降偏高，活性變差。

案例（3）：國(guó)內(nèi)某煉油企業(yè)C一套加工能力450 kt／a的半再生重整裝置，于2021年10月新上氮分析方法后發(fā)現(xiàn)重整精制油氮含量超標(biāo)，捕捉到重整進(jìn)料最高氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2．7μg／g。從10月初開始，重整原料性質(zhì)變化不大，芳烴潛含量（w）在30．5%左右，但重整總溫降有明顯提高趨勢(shì)，循環(huán)氫氣純度上升，產(chǎn)氫量下降，穩(wěn)定塔塔頂氣量減少，穩(wěn)定汽油辛烷值下降。

根據(jù)以上A，B，C 3個(gè)不同煉油企業(yè)重整催化劑受到氮污染后的情況，催化劑的運(yùn)行有如下特征：①氮污染后由于催化劑上的氯流失導(dǎo)致催化劑酸性功能失調(diào)，催化劑的活性下降，為了維持穩(wěn)定汽油辛烷值，需要適當(dāng)提高反應(yīng)溫度來(lái)彌補(bǔ)催化劑活性的損失；②由于氮污染引起催化劑的酸量不足，催化劑裂解活性降低，加氫裂解反應(yīng)減少，因此使得重整循環(huán)氣中C3、C4含量下降，循環(huán)氫純度提高，重整產(chǎn)氫量降低；③由于重整循環(huán)氫純度提高，以及因銨鹽結(jié)晶后換熱器等設(shè)備壓差提高造成系統(tǒng)壓差增加，因此重整壓縮機(jī)循環(huán)量降低，同時(shí)由于加氫裂解反應(yīng)減少，放熱副反應(yīng)產(chǎn)生的熱量減少，進(jìn)而導(dǎo)致重整各反應(yīng)器溫降明顯增加。

3 氮污染對(duì)重整裝置及設(shè)備的影響

以上A，B，C 3個(gè)不同煉油企業(yè)重整催化劑受到氮污染后，也對(duì)重整裝置設(shè)備帶來(lái)一定的影響。由于氯化銨結(jié)晶溫度約為220℃，因此在低于此溫度使用的如空氣冷卻器、水冷卻器、重整高壓分離罐、壓縮機(jī)、穩(wěn)定塔、換熱器等設(shè)備低溫部位會(huì)出現(xiàn)不同程度的銨鹽結(jié)晶，而且隨著時(shí)間延長(zhǎng)，結(jié)晶的銨鹽與一些設(shè)備腐蝕物混合在一起，在某些部位發(fā)生堵塞，給裝置操作帶來(lái)不便，甚至導(dǎo)致裝置產(chǎn)生安全隱患，影響裝置設(shè)備的“安、穩(wěn)、長(zhǎng)、滿、優(yōu)”正常運(yùn)行。

A煉油企業(yè)：該企業(yè)重整原料氮含量超標(biāo)后，重整穩(wěn)定塔塔頂多次出現(xiàn)銨鹽結(jié)晶現(xiàn)象，影響穩(wěn)定塔操作，被迫注水清洗。全廠停工大檢修時(shí)發(fā)現(xiàn)穩(wěn)定塔內(nèi)腐蝕嚴(yán)重，打開的5處人孔處都發(fā)現(xiàn)有灰黑色粉末以及明顯的銹斑，且塔頂人孔處銹斑最嚴(yán)重。塔內(nèi)的浮閥塔盤也是如此，如圖1所示。由于該廠重整生成油沒(méi)有設(shè)置液相脫氯設(shè)施，從穩(wěn)定塔檢修情況來(lái)分析由于重整生成油中的氯、銨鹽等含量超標(biāo)，又多次進(jìn)行了注水沖洗穩(wěn)定塔操作，因此造成了穩(wěn)定塔腐蝕嚴(yán)重；同時(shí)，穩(wěn)定塔塔底換熱器也發(fā)生堵塞，有時(shí)外送穩(wěn)定汽油受阻，銨鹽結(jié)晶累積現(xiàn)象突出。

圖1 穩(wěn)定塔不同部位不同人孔處塔盤腐蝕和銨鹽結(jié)晶情況

B煉油企業(yè)：該企業(yè)重整裝置離心式壓縮機(jī)原設(shè)計(jì)的循環(huán)量為60 000 m3／h，而發(fā)生氮污染后實(shí)際顯示循環(huán)量最高為40 000 m3／h左右，因此重整一、二段氫油體積比明顯遠(yuǎn)低于設(shè)計(jì)值（600／1和1 200／1），不僅導(dǎo)致重整各反應(yīng)器溫降偏高，而且也會(huì)導(dǎo)致催化劑積炭加快。重整裝置停工后，打開離心式壓縮機(jī)時(shí)發(fā)現(xiàn)壓縮機(jī)入口封頭、主軸附近的一級(jí)、二級(jí)流道里存在大量灰黑色垢（見圖2），這些垢能溶于熱水并略顯酸性，在500℃焙燒6 h后殘留組分約為20%。對(duì)垢采用X射線光熒光光譜進(jìn)行分析，結(jié)果見表2。從表2可以看出，垢主要是鐵銹以及銨鹽等。

圖2 重整離心式壓縮機(jī)內(nèi)部結(jié)垢和銨鹽結(jié)晶情況

表2 離心式壓縮機(jī)結(jié)垢組成

C煉油企業(yè)：該企業(yè)重整原料氮含量超標(biāo)后，重整一段進(jìn)出料纏繞式換熱器E-201管程入口／出口壓差逐漸增大至0．5 MPa。重整離心式壓縮機(jī)原設(shè)計(jì)的循環(huán)量75 000 m3／h，發(fā)生氮污染后重整循環(huán)氣量持續(xù)下降。從以上現(xiàn)象判斷由于氮污染，導(dǎo)致在E-201以及重整離心式壓縮機(jī)K-201中出現(xiàn)氯化銨結(jié)晶并形成堵塞，造成E-201壓降升高、壓縮機(jī)流量持續(xù)降低，重整各反應(yīng)器溫降上升。由于考慮到穩(wěn)定汽油辛烷值下降影響全廠汽油池調(diào)合，廠方及時(shí)對(duì)重整裝置進(jìn)行停工處理，發(fā)現(xiàn)E-201換熱器入口（管程）白色銨鹽結(jié)晶堵塞嚴(yán)重，見圖3。對(duì)E-201換熱器進(jìn)行化學(xué)沖洗后，E-201換熱器入口（管程）管束被清理干凈。同時(shí)，重整壓縮機(jī)入口過(guò)濾器也發(fā)現(xiàn)有明顯銨鹽結(jié)晶現(xiàn)象。由于臨時(shí)停工時(shí)間較短，沒(méi)有對(duì)重整壓縮機(jī)K-201進(jìn)行檢查檢修，計(jì)劃在全廠大檢修時(shí)再考慮對(duì)K-201進(jìn)行拆開檢修。

圖3 重整一段纏繞式換熱器入口化學(xué)清洗前、清洗后及壓縮機(jī)入口過(guò)濾網(wǎng)銨鹽結(jié)晶情況

4 氮污染后的處理措施

針對(duì)以上A，B，C煉油企業(yè)重整裝置因氮污染對(duì)重整催化劑以及裝置設(shè)備帶來(lái)的影響，提出可行的處理措施，解決了企業(yè)的實(shí)際問(wèn)題。

A煉油企業(yè)：重整原料氮含量超標(biāo)后，為了彌補(bǔ)酸性功能下降，適當(dāng)提高重整催化劑注氯量，一般是正常注氯量的2～3倍。重整裝置停工后對(duì)重整催化劑進(jìn)行了器外再生，預(yù)加氫單元更換脫氮活性高、選擇性好的催化劑，對(duì)穩(wěn)定塔銨鹽結(jié)垢進(jìn)行了化學(xué)清洗，并對(duì)預(yù)加氫原料加強(qiáng)管理，要求直餾石腦油和二次加工石腦油的混合油氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)不超過(guò)5 μg／g。采取以上措施后，再生重整催化劑運(yùn)轉(zhuǎn)正常，重整裝置后續(xù)再也沒(méi)有發(fā)生類似氮中毒的現(xiàn)象。

B煉油企業(yè)：重整原料氮超標(biāo)時(shí)，重整一段、二段兩段注氯量分別從1μg／g提高至2μg／g。離心式壓縮機(jī)經(jīng)過(guò)檢修后重新開工，在重整進(jìn)料35 t／h，重整各反應(yīng)器入口溫度及溫降分別為一反485／82℃、二反487／51 ℃、三反488／21 ℃、四反491／20℃的情況下，總溫降為184℃，比停工前總溫降下降38℃。重整一段、二段循環(huán)氫量分別為21 500 m3／h和35 000 m3／h，但仍低于設(shè)計(jì)值。重整穩(wěn)定汽油的RON為91．4。該廠后續(xù)在重整裝置停工檢修時(shí)更換了預(yù)加氫催化劑，并控制預(yù)加氫原料氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)不超過(guò)2μg／g，從此再未出現(xiàn)氮污染的現(xiàn)象。

C煉油企業(yè)：在分析發(fā)現(xiàn)重整原料氮含量超標(biāo)后，適當(dāng)提高重整精制油注氯量。對(duì)預(yù)加氫混合原料的直餾石腦油和柴油加氫石腦油以及常減壓蒸餾裝置、汽提塔等所用緩蝕劑進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)柴油加氫石腦油氮含量和緩蝕劑氮含量均超標(biāo)，因此提高柴油加氫裝置操作壓力并更換緩蝕劑。另外，對(duì)重整一段纏繞式換熱器E-201銨鹽堵塞進(jìn)行了徹底清理。重整裝置重新進(jìn)油后，重整進(jìn)料量為40 t／h，各反應(yīng)器入口溫度控制在485～487℃，各反應(yīng)器總溫降為155℃，重整一段、二段混氫量分別為28 500 m3／h和66 670 m3／h，重整注氯量為2．5μg／g，穩(wěn)定汽油 RON 為94，重整催化劑活性基本得到恢復(fù)。該廠重整催化劑發(fā)生氮中毒的情況也表明，氮中毒是暫時(shí)的，只要重整原料滿足進(jìn)料要求，壓縮機(jī)等設(shè)備正常，催化劑的反應(yīng)活性會(huì)得到恢復(fù)。

5 結(jié)束語(yǔ)

重整催化劑對(duì)原料氮含量要求較為苛刻，為了徹底解決氮污染對(duì)催化劑以及裝置平穩(wěn)運(yùn)轉(zhuǎn)帶來(lái)的影響，需要嚴(yán)格控制預(yù)加氫原料中氮含量不超過(guò)設(shè)計(jì)值、慎用含氮緩蝕劑、采用脫氮效果好的預(yù)加氫催化劑、重整生成油進(jìn)穩(wěn)定塔前增加液相脫氮設(shè)施等。重整催化劑發(fā)生氮污染后，需要暫時(shí)適當(dāng)提高注氯量以保持催化劑的正常氯含量，在污染期間最好能降溫操作，不能用提溫的方法來(lái)保持重整產(chǎn)物的辛烷值，否則會(huì)增加催化劑的積炭量，縮短其運(yùn)轉(zhuǎn)壽命。氮污染是暫時(shí)的，一旦重整原料滿足指標(biāo)要求，催化劑的活性會(huì)得到恢復(fù)。發(fā)生氮污染后應(yīng)盡快找出原因并及時(shí)排除，否則在系統(tǒng)內(nèi)生成的氯化銨將累積在換熱器、冷卻器、分離器、循環(huán)壓縮機(jī)入口管線及穩(wěn)定塔內(nèi)，影響裝置設(shè)備的正常運(yùn)行。防止銨鹽結(jié)晶出現(xiàn)最有效的措施是在預(yù)加氫系統(tǒng)內(nèi)嚴(yán)格控制重整精制油氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0．5μg／g。