賈倩倩，馮春明，張立欣，李強，王軍山

(中國電子科技集團公司第四十六研究所，天津 300220)

隨著電子通信裝備的頻率越來越高，聚四氟乙烯(PTFE)由于其優(yōu)異的高頻介電特性、耐化學性和耐腐蝕性，成為高頻介質材料的首選基材[1-3]。然而，PTFE具有尺寸穩(wěn)定性差、熱膨脹系數(shù)(CTE)過高、加工難度高等缺點，限制了其應用[4-5]。玻璃纖維的主要成分為二氧化硅，介電常數(shù)較低，又具有極低的CTE，是制備PTFE介質基板常用的增強材料[6-8]，其能夠提高基板力學性能，降低CTE，增加尺寸穩(wěn)定性。然而，無機物表面與PTFE樹脂基體結合性較差，需經(jīng)過表面改性，才能實現(xiàn)有效結合[9-11]。聚酰亞胺(PI)是一種具有高強度、高韌性、低介電常數(shù)和低CTE的高分子材料，同時具有耐高溫特性，逐漸成為研究的熱點。宋超然等[12]制備了低CTE共聚型PI薄膜，CTE達到1.3×10-5K-1，具有良好的尺寸穩(wěn)定性。張帆[13]研究了低介電PI的合成，介電常數(shù)可降低至2.64～2.88。邱軍利[14]通過研究PI的制備方法，獲得了CTE為18.23×10-6K-1的PI薄膜材料。陳俊等[15]利用溶液靜電紡絲法，制備出直徑僅1.18 μm的PI纖維。

基于PI的優(yōu)良特性，筆者制備一種具有低介電和低CTE的PI纖維摻雜的PTFE基板，研究了PI纖維的平均長度和質量分數(shù)對PTFE基板的影響。利用曲面響應設計建模，采用響應優(yōu)化器，對PTFE基板的介電性能和CTE進行優(yōu)化。

1 實驗部分

1.1 主要原材料

PI纖維：平均直徑約1.5 μm，自制；

PTFE乳液：DISP40，科慕化學(上海)有限公司；

銅箔：CF-Ad，蘇州福田金屬有限公司。

1.2 主要儀器及設備

磨碎設備：自制；

濕法混料機：SDF550型，上海儒佳機電科技有限公司；

纖維分析儀：YG002S型，常州市中纖檢測儀器設備有限公司；

電熱鼓風干燥箱：DHB-101型，天津中環(huán)電爐股份有限公司；

三輥壓延機：XY-I230型，青島君林機械有限公司；

層壓機：VLP-260型，中國臺灣活全機器股份有限公司；

場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)：SUPPRA 55VP型，德國蔡司公司；

網(wǎng)絡分析儀：N5224型，美國Agilent公司；

熱機械分析儀：Q400EM型，美國TA公司。

1.3 試樣制備

采用壓延方法制備PTFE基板樣品，實驗過程如圖1所示。

圖1 壓延方法制備PTFE基板實驗流程

首先，采用磨碎設備對PI纖維進行磨碎預處理，制備得到4個樣品，采用纖維分析儀表征其平均纖維長度分別為50，65，80 μm和90 μm。

然后，采用圖1所示的實驗流程進行基板樣品的制備。將不同纖維長度的磨碎PI纖維制成水基漿料，然后分別按照纖維質量分數(shù)5%，7%，9%和11%的比例，與PTFE乳液混合，經(jīng)過烘干和壓延成型等步驟，制備成為一定厚度的PTFE基片，雙面覆銅箔熱壓，制成PTFE介質基板材料。

1.4 測試與表征

(1)微觀形貌表征：PTFE基板的微觀形貌由場發(fā)射SEM進行分析，基板樣品在液氮保溫10 min后脆斷，表面噴金后觀察其橫截面形貌。

(2)介電性能測試：采用網(wǎng)絡分析儀配合帶狀線測試夾具對樣品在X波段(8～12 GHz)的介電常數(shù)進行測試，測試標準參考GB/T 12636-1990。

(3)基板厚度方向(Z軸) CTE (Z-CTE)測試：通過熱機械分析儀測試，采用拉伸模式，測試標準參考GJB 1651A-2017。

2 結果與討論

2.1 微觀形貌分析

將相同質量分數(shù)(5%)、不同平均長度的PI纖維制備PTFE基板樣品進行斷面SEM分析，結果如圖2所示。圖2中的基板斷面均呈現(xiàn)纖維在PTFE基體中隨機分布的形貌，有機無機界面結合良好。纖維作為增強材料，對PTFE復合材料的介電常數(shù)和CTE均具有一定的調節(jié)作用。但當纖維比例過高時，有可能產(chǎn)生團聚，將會對性能產(chǎn)生一定的影響。

圖2 PI纖維質量分數(shù)為5%時，不同PI纖維平均長度的PTFE基板斷面形貌

2.2 PI纖維對基板介電性能的影響

研究含有不同平均長度PI纖維基板的介電常數(shù)隨PI纖維質量分數(shù)的變化趨勢，結果如圖3所示。圖3中，隨PI纖維質量分數(shù)的提高，不同長度的PI纖維制備的基板介電常數(shù)均呈現(xiàn)升高的趨勢。PTFE的理論介電常數(shù)為2.1～2.2，PI纖維的理論介電常數(shù)為3.2，根據(jù)混合法則，基板的介電常數(shù)隨PI纖維的比例增大而升高[16]。比較不同PI平均長度纖維基板的介電常數(shù)，可以看出介電常數(shù)隨PI纖維長度的變化并不明顯。

圖3 PTFE基板介電常數(shù)隨PI纖維長度和質量分數(shù)的變化

為了更明顯地看出PI纖維平均長度和質量分數(shù)兩個因子對PTFE基板介電常數(shù)影響大小，利用Minitab查看PTFE基板介電常數(shù)的主效應圖，如圖4所示。當圖4中數(shù)據(jù)連線與均值具有交叉且坡度很大時，代表該影響因子對響應具有顯著影響。從圖4看出，纖維質量分數(shù)對基板介電常數(shù)有顯著影響，而纖維平均長度的影響并不顯著。進一步地，選用交互作用圖來分析PI纖維平均長度和質量分數(shù)兩個因子是否有交互作用，如圖5所示。從圖5看出，各條數(shù)據(jù)線均無交叉，說明兩個因子對兩個響應的影響是獨立的，互不影響。

圖4 PTFE基板介電常數(shù)的主效應圖

圖5 PTFE基板介電常數(shù)的交互作用圖

2.3 PI纖維對基板CTE的影響

研究含有不同平均長度PI纖維的基板的ZCTE隨PI纖維質量分數(shù)的變化趨勢，如圖6所示。從圖6變化規(guī)律看出，隨PI纖維質量分數(shù)的提高，基板Z-CTE均呈現(xiàn)降低的趨勢，當PI纖維質量分數(shù)達到9%以上時，Z-CTE趨于穩(wěn)定。隨著纖維平均長度的升高，Z軸CTE在平均長度從50 μm提高至80 μm時，Z-CTE明顯下降，然而，從80 μm再增大時，Z-CTE反而上升。PTFE是CTE很大的一種高分子材料，纖維質量分數(shù)越高，基板的CTE越低[17]。同時，纖維的長徑比越大，可為基板提供更強的增強作用，有助于降低Z-CTE，然而當纖維長度過長，將不利于分散，出現(xiàn)團聚，此時對Z-CTE的貢獻將大大減弱，致使PTFE基板的Z-CTE出現(xiàn)惡化的情況。

圖6 PTFE基板Z-CTE隨PI纖維長度和質量分數(shù)的變化

同樣，以Minitab中的主效應圖來進一步判斷PI纖維平均長度和質量分數(shù)對PTFE基板Z-CTE的影響，如圖7所示。由圖7可見，PI纖維質量分數(shù)和平均長度對基板Z-CTE均產(chǎn)生顯著影響。進一步地，選用交互作用圖來分析PI纖維平均長度和質量分數(shù)兩個因子是否有交互作用，如圖8所示。從圖8看出，各條數(shù)據(jù)線幾乎沒有交叉，說明兩個因子對兩個響應的影響是獨立的。

圖7 PTFE基板Z-CTE的主效應圖

圖8 PTFE基板Z-CTE的交互作用圖

2.4 建立響應曲面設計

基于PTFE基板的應用需求，介電常數(shù)要求為2.18～2.22，Z-CTE為0～240×10-6K-1，越小越好。利用Minitab，將實驗得到的所有數(shù)據(jù)繪制重疊等值線圖，如圖9所示。從圖9明顯看出，灰色區(qū)域所圍合的白色區(qū)域即為同時滿足介電常數(shù)和Z-CTE性能的配方。

圖9 PTFE基板介電常數(shù)和Z-CTE的重疊等值線圖

利用Minitab中的響應曲面設計工具，建立曲面響應回歸方程，并進行響應優(yōu)化[18]。利用Minitab自定義響應曲面設計的響應優(yōu)化器工具，設定介電常數(shù)2.20，Z-CTE最小化。軟件自動計算纖維質量分數(shù)和纖維平均長度的最佳取值，結果如圖10所示。根據(jù)理論模型，當纖維質量分數(shù)為7.363 6%，纖維平均長度為67.777 8 μm時，復合合意性最佳，此時，基板理論介電常數(shù)為2.200 4，理論Z-CTE為233.54×10-6K-1。

圖10 PTFE基板介電常數(shù)和Z-CTE的響應曲面設計

2.5 理論配方的實驗驗證

將理論模型獲得的最佳配方進行實驗驗證，通過相同的實驗和表征方法，制備PI纖維質量分數(shù)7.36%，PI纖維平均長度68 μm的PTFE基板樣品，測試其介電常數(shù)和Z-CTE，結果分別為2.201 5和234.5×10-6K-1，與理論計算結果基本相符。

3 結論

采用壓延方法，以不同平均長度和質量分數(shù)的PI纖維和PTFE樹脂為原料制備PTFE基板材料，研究PI纖維長度和含量對基板介電和CTE的影響。結果顯示，隨纖維質量分數(shù)的提高，不同長度的PI纖維制備的基板介電常數(shù)均呈現(xiàn)升高的趨勢，基板Z-CTE均呈現(xiàn)降低的趨勢。纖維平均長度對介電常數(shù)的影響不明顯，而隨PI纖維平均長度的升高，ZCTE呈先下降后上升的趨勢。通過建立曲面響應回歸方程，利用響應曲面設計，找到最佳配方。以該理論為基礎，設計實驗配方為PI纖維質量分數(shù)7.36%，PI纖維平均長度68 μm，在該配方下制備PTFE基板材料樣品并進行驗證，發(fā)現(xiàn)介電常數(shù)和Z-CTE分別為2.201 5和234.5×10-6K-1，與理論計算結果相符。