隋洋，仇張杰，崔毅，李家成，叢川波，孟曉宇，周瓊

[1.中國石油大學(xué)(北京)新能源與材料學(xué)院，北京 102249； 2.中國石油大學(xué)(北京)油氣裝備材料失效與腐蝕防護北京重點實驗室，北京 102249]

超高分子量聚乙烯(PE-UHMW)展現(xiàn)出優(yōu)異的綜合性能[1]，特別是在耐磨性[2]、抗沖擊性[3]和生物相容性[4-5]等方面優(yōu)勢突出，具有重要的實用價值[6]。但PE-UHMW分子鏈極長且柔順性極好，易產(chǎn)生大量的纏結(jié)[7]，導(dǎo)致聚合物熔體黏度極高，長鏈的流動性較差[8]。因此，通過常規(guī)的塑料加工工藝無法對PE-UHMW進行加工，嚴重制約了其應(yīng)用[9]。與低分子量的聚乙烯或其它聚合物共混是一種操作簡單并且有效改善PE-UHMW加工性能的方法，但會犧牲PE-UHMW優(yōu)異的力學(xué)等性能[10]。

將納米粒子添加到聚合物中是一種常用的提升聚合物性能的方法，包括強度、熱穩(wěn)定性、阻隔性能、耐磨性等。此外，分散適當特性的納米粒子還能降低聚合物基體的黏度，提升聚合物的可加工性能。例如，Tuteja等[11-12]和Mackay等[13]發(fā)現(xiàn)在高摩爾質(zhì)量聚合物中加入少量非功能化顆粒填料會意外降低黏度，這種不尋常的現(xiàn)象可由Brochard等[14]的研究結(jié)果解釋：超小的納米粒子可以在聚合物基體中表現(xiàn)出非愛因斯坦式[15]擴散，使基體膨脹，擴大纏結(jié)網(wǎng)格尺寸，并降低基體的熔體黏度[16]。相似的現(xiàn)象也在PE-UHMW基納米復(fù)合材料中有所體現(xiàn)[17-19]。例如，Zhang等[17]系統(tǒng)地研究籠型多面體齊聚倍半硅氧烷(POSS)對PE-UHWM的流變行為影響，發(fā)現(xiàn)分散低濃度的POSS (質(zhì)量分數(shù)0.1%～0.5%)時，PE-UHMW的復(fù)數(shù)黏度和平臺模量下降，表明POSS能夠降低PE-UHMW分子鏈間的纏結(jié)密度。

因此基于以上研究現(xiàn)狀，筆者采用高密度聚乙烯(PE-HD)和TiO2納米粒子共同對PE-UHMW進行共混改性，一方面可以顯著降低PE-UHMW黏度，改善加工性能，另一方面納米粒子的加入會對復(fù)合材料的性能進行補強，避免由于低分子量聚乙烯的加入導(dǎo)致PE-UHMW力學(xué)性能下降。選用PEUHMW和PE-HD的質(zhì)量比為1∶1，通過溶解分散-熔融共混的方式制備具有不同TiO2納米粒子尺寸及含量的PE-UHMW/PE-HD/TiO2納米復(fù)合材料，探究納米粒子對復(fù)合材料力學(xué)性能、流變行為及結(jié)晶行為的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原材料

PE-UHMW：GUR 400 Fine，美國泰克納聚合物合資公司；

PE-HD：HDPE 2200J，中國石化集團北京燕山石油化工有限公司；

TiO2納米粒子：尺寸5～10 nm及30，60，100 nm，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；

無水乙醇：分析純，北京化工廠；

硅烷偶聯(lián)劑KH570：97%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；

抗氧劑：四[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇脂，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.2 主要儀器及設(shè)備

密煉機：Plasti-Corder型，德國Brabender公司；

密閉式硫化機：LHHS20型，廣東立拿實業(yè)有限公司；

萬能試驗機：WDL-5000N型，江都市道純試驗機械廠；

差示掃描量熱(DSC)儀：204 F1型，德國耐馳公司；

超聲波清洗機：ME104E/02型，深圳市潔盟清洗設(shè)備有限公司；

冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)：SU8010型，日本日立公司；

場發(fā)射透射電子顯微鏡(TEM)：F20型，美國FEI公司；

離心機：LG10-2.4A型，北京京立離心機有限公司；

真空烘箱：DZF-6053型，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；

活塞式毛細管流變儀：RG-25型，德國高特福公司；

電子天平：JA3003J型，中國上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司；

電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱：DHG-9075A型，北京雅士林試驗設(shè)備有限公司。

1.3 試樣制備

TiO2納米粒子表面改性：將TiO2納米粒子置于80 ℃的烘箱中干燥6 h，以完全去除其中的水分。將100 mL質(zhì)量濃度為1%的納米粒子乙醇分散液超聲10 min，隨后在70 ℃下加熱攪拌2 h，最后再次超聲10 min，一邊超聲一邊逐滴加入2.5 mL質(zhì)量濃度為5%的KH570乙醇分散液。待KH570乙醇分散液滴入完畢后，將混合溶液在70 ℃下加熱攪拌6 h，最后以10 000 r/min速度離心混合溶液，取沉淀物。將沉淀物用乙醇洗滌3次后，置于80 ℃的烘箱中充分干燥，得到改性的TiO2納米粒子。

PE-UHMW/PE-HD/TiO2復(fù)合材料制備：將改性的各種尺寸的TiO2納米粒子按一定比例分散到乙醇中，超聲30 min，得到納米粒子的乙醇分散液。將PE-UHMW粉末分散到乙醇溶液中，在70 ℃下加熱攪拌得到PE-UHMW乙醇懸濁液。隨后將TiO2乙醇分散液與PE-UHMW乙醇懸濁液按特定比例混合(TiO2納米粒子相對于PE-UHMW的質(zhì)量分數(shù)分別為0.1%和0.5%)，混合條件為400 r/min攪拌和70 ℃加熱，充分攪拌直至乙醇充分蒸發(fā)。將乙醇揮發(fā)后的混合物PE-UHMW/TiO2置于80 ℃的烘箱中干燥6 h，隨后，將PE-UHMW/TiO2粉末置于密閉式硫化機中，在180 ℃下模壓15 min，制備塑化的PEUHMW/TiO2復(fù)合材料。最后，將PE-UHMW/TiO2復(fù)合材料與PE-HD密煉后模壓成型，制備出PEUHMW/PE-HD/TiO2復(fù)合材料。整體的制備流程如圖1所示。

圖1 PE-UHMW/PE-HD/TiO2復(fù)合材料制備流程圖

具體的密煉模壓工藝如下：按照PE-UHMW和PE-HD質(zhì)量比為1∶1的比例稱取PE-HD粒料，使用密煉機將塑化后的PE-UHMW/TiO2與PE-HD粒料混合，同時，密煉過程中加入質(zhì)量分數(shù)0.15%～0.2%的抗氧劑，防止PE-UHMW/PE-HD氧化降解。密煉機溫度設(shè)定為190 ℃，前2 min轉(zhuǎn)速設(shè)定為20 r/min，加料完畢后緩慢升至50 r/min，混料時間設(shè)定為10 min，同時記錄轉(zhuǎn)矩流變儀曲線。隨后，再利用熱壓成型工藝將密煉后的塊料熱壓成型，上下板溫度皆設(shè)定為190 ℃，待機器升溫結(jié)束，將模具表面均勻涂噴脫模劑后置于密閉式硫化機中預(yù)熱，待溫度穩(wěn)定后將密煉混合的塊料置入，緩慢加壓，觀察塊料熔融情況，待完全熔融后將壓力升至10 MPa，卸去壓力，再加壓至10 MPa，如此反復(fù)循環(huán)3～5次，將模具內(nèi)空氣去除，將壓力保持108 MPa不變，熱壓10 min，再轉(zhuǎn)移至下層冷壓，壓力為108 MPa，時間設(shè)定為15 min，使試樣完全成型后取出，密封標號。

1.4 測試及表征

使用TEM表征TiO2納米粒子改性前與改性后的分散狀態(tài)。配置質(zhì)量濃度為0.1%的TiO2納米粒子乙醇分散液，滴在置于熱臺上的超薄碳膜上，烘干后進行TEM測試。

采用SEM研究復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)，用導(dǎo)電膠將樣品粘在樣品臺上，表面噴金處理后進行SEM表征。

采用DSC探究PE-UHMW/PE-HD/TiO2復(fù)合材料的結(jié)晶行為。每個樣品(7～8 mg)在氮氣氛圍(20 mL/min)中通過加熱循環(huán)進行分析。樣品以10 ℃/min的加熱速率從室溫加熱到190 ℃，隨后在190 ℃下恒溫保持5 min，最后以相同的速度冷卻至20 ℃。通過DSC獲得的結(jié)晶度由式(1)計算。

式(1)中，ΔHf和ΔH0f(293 J/g)分別是測試樣品的結(jié)晶焓和聚乙烯完美晶體的結(jié)晶焓[20]。

使用活塞式毛細管流變儀測試復(fù)合材料的熔體剪切流動特性，所用毛細管長徑比L/D=10/1。活塞下降速率測試范圍為0.006 4～1.53 mm/s，剪切速率范圍為11.52～2 764 s-1，測試溫度保持在190 ℃。

使用萬能試驗機進行力學(xué)性能測試，參照GB/T 528-2009，將模壓試樣裁剪成25 mm×4 mm的啞鈴型拉伸樣條，拉伸速率為20 mm/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性TiO2納米粒子結(jié)構(gòu)

TiO2納米粒子的尺寸和表面狀態(tài)會顯著影響其在聚合物基體中的分散性，進而影響復(fù)合材料的性能[21]。TiO2納米粒子由于比表面積大、極性大，因此在聚乙烯基體中具有明顯的聚集傾向，為了提高TiO2納米粒子分散性，在TiO2納米粒子的表面包裹一層KH570進行表面改性，圖2為TiO2納米粒子改性前后的TEM圖。由圖2可以看出，改性后的TiO2聚集體尺寸明顯減小，表明TiO2納米粒子的分散性顯著提升。

圖2 TiO2(5～10 nm)改性前后TEM圖

2.2 PE-UHMW/PE-HD/TiO2復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)

筆者使用的TiO2納米粒子尺寸分別為5～10 nm及30，60，100 nm，圖3為不同粒子尺寸的PEUHMW/PE-HD/TiO2復(fù)合材料模壓制品在液氮環(huán)境下的脆斷斷面SEM圖像，SEM圖中點狀的顆粒物質(zhì)為TiO2納米粒子(例如圖中圓圈標注部分)。圖3表明，相比尺寸大的納米粒子，尺寸小的TiO2納米粒子在基體中的分散性更好。TiO2粒子尺寸為100 nm的復(fù)合材料中存在尺寸明顯超過500 nm的聚集體(圖3d)，而在粒子尺寸為5～10 nm的復(fù)合材料中，粒子分散相對均勻，聚集體的數(shù)量很少且尺寸更小(圖3a)。

圖3 不同粒子尺寸的TiO2 (質(zhì)量分數(shù)0.1%)在PE-UHMW/PE-HD中的分散形態(tài)

2.3 PE-UHMW/PE-HD/TiO2復(fù)合材料力學(xué)性能

圖4為PE-UHMW/PE-HD共混物和不同含量及尺寸的TiO2粒子制備的各組PE-UHMW/PE-HD/TiO2復(fù)合材料的應(yīng)力-應(yīng)變曲線，具體的拉伸強度、拉伸屈服強度、拉伸彈性模量及斷裂伸長率的數(shù)據(jù)見表1 (表1數(shù)據(jù)為測試5個試樣的力學(xué)性能均值)。PE-UHMW/PE-HD共混物的拉伸強度和拉伸屈服強度分別為52.12，43.05 MPa，拉伸彈性模量為727.31 MPa，斷裂伸長率高達869.2%。由表1可以看出，加入剛性TiO2納米粒子后，與PE-UHMW/PEHD共混物相比，PE-UHMW/PE-HD/TiO2復(fù)合材料的拉伸彈性模量(剛度)有不同程度的增加，最高可達872.38 MPa。此外，當TiO2質(zhì)量分數(shù)為0.1%時，除添加尺寸為100 nm的粒子外，納米復(fù)合材料的拉伸強度、拉伸屈服強度和拉伸彈性模量均有所提高。當添加的粒子尺寸過大時(100 nm)，由于粒子在聚合物基體中很難分散，會形成大的聚集體，引起應(yīng)力集中，從而導(dǎo)致強度降低。當TiO2納米粒子尺寸為5～10 nm時，復(fù)合材料展示出最優(yōu)的拉伸強度，相比PE-UHMW/PE-HD共混物提升11.7%。這可能是由于小尺寸、低含量的納米粒子更容易分散進聚合物的分子鏈中，表面改性后的納米粒子和聚合物基體之間的相容性更好，均勻分布的納米粒子能夠起到真正的增強作用。此外，添加的尺寸為30 nm的粒子不僅能夠提高材料的強度和剛度，還能夠進一步提高其韌性，復(fù)合材料的斷裂伸長率提高至928.59%，但隨著粒子尺寸繼續(xù)增加，斷裂伸長率又降低。當TiO2質(zhì)量分數(shù)提高至0.5%時，高含量的TiO2團聚體會降低復(fù)合材料的強度和剛度，且較小尺寸(5～10 nm和30 nm)的粒子也會降低斷裂伸長率。綜合分析以上實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)，添加極少量(質(zhì)量分數(shù)0.1%)且尺寸為30 nm和60 nm的TiO2粒子能夠同時提高PE-UHMW/PE-HD的強度、剛度和韌性，其中添加30 nm的粒子能顯著提高材料的韌性，而5～10 nm的粒子能顯著提升材料的強度和剛性。

圖4 PE-UHMW/PE-HD共混物和PE-UHMW/PE-HD/TiO2復(fù)合材料應(yīng)力-應(yīng)變曲線

表1 PE-UHMW/PE-HD/TiO2復(fù)合材料力學(xué)性能

2.4 PE-UHMW/PE-HD/TiO2復(fù)合材料流變行為

使用毛細管流變儀測試復(fù)合材料剪切黏度隨剪切速率的變化規(guī)律，以衡量各組PE-UHMW/PEHD/TiO2復(fù)合材料的熔體黏度。圖5為PE-UHMW/PE-HD共混物和各組復(fù)合材料在190 ℃時的剪切黏度-剪切速率流動曲線。由圖5可以看出，所有樣品的流動曲線均符合非牛頓流體的特征。當剪切速率較低時，相比于純PE-UHMW/PE-HD樣品，加入TiO2納米粒子的復(fù)合材料的黏度均增加，這是由于PE-UHMW基體的纏結(jié)度很大，納米粒子的運動能力十分有限，只有很少一部分的TiO2粒子會進入到聚合物的分子鏈中，其余大部分TiO2粒子可能充當交聯(lián)點的作用。然而，隨著剪切速率的增加，PEUHMW/PE-HD/TiO2納米復(fù)合材料展現(xiàn)出更加明顯的剪切變稀效應(yīng)，當剪切速率超過200 s-1時，各組的黏度均低于純PE-UHMW/PE-HD樣品。這可能是因為當剪切速率增加時，在外力作用下，聚合物基體中分子鏈的纏結(jié)被打開，納米粒子更容易運動到分子鏈中，此時納米粒子起到類似于“滾珠”的作用，降低了高分子鏈之間的摩擦力，從而宏觀上體現(xiàn)為熔體黏度降低。

圖5 PE-UHMW/PE-HD共混物和PE-UHMW/PE-HD/TiO2復(fù)合材料剪切黏度-剪切速率曲線

PE-UHMW/PE-HD/TiO2復(fù)合材料在高剪切速率下(691 s-1)的剪切黏度見表2。由表2可以看出，當加入的TiO2質(zhì)量分數(shù)為0.1%時，加入尺寸為5～10 nm TiO2納米粒子的復(fù)合材料剪切黏度最低，為387.71 Pa·s，比PE-UHMW/PE-HD共混物的黏度下降約19.7%，此后隨著粒子尺寸增大，剪切黏度整體呈先升高后降低趨勢。盡管加入納米粒子后，PEUHMW/PE-HD/TiO2復(fù)合材料的黏度僅在高剪切速率下降低，而在低剪切速率下黏度增加，但由于大多數(shù)高分子材料的加工過程(例如擠出、注塑等)都是在高剪切速率下進行的[22]，因此向PE-UHMW/PE-HD基體中分散適當特性的納米粒子能夠有效改善聚合物基體的流動性，從而提升聚合物的加工性能。

表2 PE-UHMW/PE-HD/TiO2復(fù)合材料剪切黏度 (剪切速率691 s-1)

2.5 PE-UHMW/PE-HD/TiO2復(fù)合材料結(jié)晶行為

圖6為PE-UHMW/PE-HD共混物和各組PEUHMW/PE-HD/TiO2復(fù)合材料的DSC曲線，其中添加的4種尺寸TiO2粒子的質(zhì)量分數(shù)均為0.1%和0.5%。通過DSC曲線和式(1)計算出各組復(fù)合材料的結(jié)晶度，見表3。PE-UHMW/PE-HD共混物的結(jié)晶度為63.95%，其熔融溫度約為138.4 ℃。由圖6和表3看出，相比PE-UHMW/PE-HD共混物，PEUHMW/PE-HD/TiO2復(fù)合材料的結(jié)晶度普遍增加、熔融溫度降低，由此說明TiO2粒子能夠起到成核劑的作用，促進聚合物基體結(jié)晶。當添加TiO2納米粒子的質(zhì)量分數(shù)為0.1%時，PE-UHMW/PE-HD/TiO2復(fù)合材料的結(jié)晶度均高于PE-UHMW/PE-HD共混物，同時熔融溫度均有不同程度的降低。隨著納米粒子尺寸的增加，復(fù)合材料的結(jié)晶度出現(xiàn)先增加后減少的趨勢，當添加粒子的尺寸為60 nm時，納米粒子的異相成核作用最為明顯，PE-UHMW/PE-HD/TiO2復(fù)合材料的結(jié)晶度高達78.01%，同時熔融溫度達到最低。當添加納米粒子的尺寸為30 nm時，復(fù)合材料的結(jié)晶度提高10%，且其熔融溫度與PEUHMW/PE-HD最為接近，這可能是因為此時粒子的尺寸與聚合物鏈的尺寸最為接近，晶體的生長充分，晶粒尺寸更大。當TiO2粒子尺寸更大時(100 nm)，納米粒子占據(jù)了分子鏈的運動空間，結(jié)晶時粒子阻礙分子鏈的運動，一定程度上影響聚合物的結(jié)晶過程，因此結(jié)晶度低于其它尺寸TiO2改性的復(fù)合材料。當納米粒子的含量進一步增加(質(zhì)量分數(shù)0.5%)時，粒子難以均勻分散，除100 nm外，其它尺寸的TiO2均出現(xiàn)不同程度上的團聚，形成更大尺寸的團聚體會阻礙聚合物的結(jié)晶過程，因此結(jié)晶度降低。

圖6 PE-UHMW/PE-HD共混物和PE-UHMW/PE-HD/TiO2復(fù)合材料DSC曲線

表3 PE-UHMW/PE-HD/TiO2復(fù)合材料結(jié)晶度及熔融溫度

3 結(jié)論

(1)添加尺寸和含量適當?shù)母男訲iO2納米粒子不僅能夠提升PE-UHMW/PE-HD的力學(xué)性能，還能夠提升其加工性能。

(2)當TiO2納米粒子尺寸為5～10 nm，質(zhì)量分數(shù)為0.1%時，TiO2納米粒子在聚合物基體中分散性良好，此時PE-UHMW/PE-HD/TiO2復(fù)合材料展現(xiàn)出最優(yōu)的綜合性能，其拉伸強度和拉伸屈服強度分別高達58.21 MPa和44.53 MPa，拉伸彈性模量達872.38 MPa，同時熔體剪切黏度下降19.7%。

(3) TiO2納米粒子起到成核劑的作用，促進聚合物基體結(jié)晶，使得結(jié)晶度提升、熔融溫度降低。另一方面，在高剪切速率下，聚合物分子鏈間的纏結(jié)減少，納米粒子能夠擴散到分子鏈間，充當“滾珠”的作用，降低分子鏈間摩擦力，宏觀體現(xiàn)為熔體黏度降低。因此，對TiO2納米粒子進行表面改性，并通過密煉-模壓法制備TiO2納米粒子增強PEUHMW/PE-HD復(fù)合材料，是一種有效的同時改善PE-UHMW/PE-HD復(fù)合材料加工性能和力學(xué)性能的方法，具有重要的工程意義。