■ 祁恒 辛海明 張子鵬 王立東 劉瑞東 常菲

前言

高溫合金是指以鐵、鎳、鈷為基，能在600℃以上的高溫及一定應(yīng)力作用下長期工作的一類金屬材料，具有優(yōu)異的高溫強(qiáng)度，良好的抗氧化和抗熱腐蝕性能，良好的疲勞性能、斷裂韌性等綜合性能。高溫合金增材制造技術(shù)在航空航天與地面車輛動力系統(tǒng)等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[1,2]。本文重點(diǎn)關(guān)注的高溫合金增材制造關(guān)鍵技術(shù)主要包括特別適用于航空航天與地面車輛動力系統(tǒng)關(guān)鍵熱端部件生產(chǎn)與修復(fù)的高溫合金激光增材制造技術(shù)、高溫合金電子束增材制造技術(shù)、高溫合金等離子體增材制造技術(shù)，以及適合各類型高能束的通用增材制造技術(shù)等四個領(lǐng)域[3]。其中，激光增材制造技術(shù)主要包括激光選區(qū)處理技術(shù)和激光直接成型技術(shù)。激光選區(qū)處理技術(shù)進(jìn)一步包括激光選區(qū)燒結(jié)技術(shù)和激光選區(qū)熔化技術(shù)。電子束增材制造技術(shù)與等離子體增材制造技術(shù)，與激光增材制造技術(shù)的區(qū)別主要在于高能束流的類型不同，使用電子束和等離子體作為金屬粉末燒結(jié)和熔化的熱源。電子束增材制造技術(shù)主要包括電子束選區(qū)處理技術(shù)和電子束直接成型技術(shù)；等離子體增材制造技術(shù)主要包括等離子體選區(qū)處理技術(shù)和等離子體直接成型技術(shù)。

1 檢索策略

本文采用incoPat 全球?qū)＠麛?shù)據(jù)庫進(jìn)行國內(nèi)外相關(guān)專利的檢索。通過對高溫合金增材制造關(guān)鍵技術(shù)中所涉及的堆積成型技術(shù)進(jìn)行技術(shù)分解，構(gòu)建技術(shù)譜系并形成技術(shù)分解表（表1），由此確定并擴(kuò)展每項技術(shù)分支的關(guān)鍵詞，建立關(guān)鍵技術(shù)分解詞表，以技術(shù)分解詞表中的關(guān)鍵詞作為主要檢索要素，結(jié)合各技術(shù)分支所對應(yīng)的IPC 分類號，分別構(gòu)建涉及“高溫合金”和“增材制造”的檢索式。

表1 高溫合金增材制造關(guān)鍵技術(shù)譜系

涉及“高溫合金”內(nèi)容的檢索式如下：

TIABC=(高溫合金or 超合金or 超級合金or 熱強(qiáng)合金or 耐熱合金or 鎳基合金or 鎳合金or 鈷基合金or 鈷合金or 鐵基合金or 鐵合金or 鉻基合金or 鉻合金or"hightemperatureall oy?"orsuperalloy?or"Nickel1walloy?"or"Cobalt1walloy?"or"iron1wall oy?"or"Chromium1w alloy?")ORIPCLOW=(C22C19/00orC22C38/00)。

涉及“增材制造”內(nèi)容的檢索式如下：

TIABC=(增材制造or3D 打印or3 維打印or 三維打印or 快速原型or 快速原形or 快速成型or 快速成形or 快速制造or 直接成型or 直接成形or 直接制造or 自由成型or 自由成形or 自由制造or((高能束or 激光or 鐳射or 電子束or 電流or 等離子or 電漿)3n(燒結(jié)or 熔化or 熔覆or 包覆or 熔敷or沉積or 淀積or 成型or 成形or 制造))or 凈成型or 凈成形or 近型制造or 近形制造or 立體成型or 立體成形or 直接光學(xué)制造or 直接金屬沉積or 金屬直接沉積or"Additive1wManufacturing"or"3D1wprinting"or"Rapid1wPrototyp*"or(("power1wbeam"orlaseror"elect ron1wbeam"orplasma)1n(sinteringorm eltingorcladdingordepositionorform*orfabricat*orshap*))or"NetShaping"or"DirectedLightFabrication"or"Di rectMetalDeposition"or"SolidFreefo rmFabricat*")ORIPC-LOW=(B33YorB22F 3/105orB22F5/00)。

將兩個檢索式進(jìn)行“與”操作，在國內(nèi)外專利申請的標(biāo)題、摘要、權(quán)利要求和IPC 分類號等字段進(jìn)行檢索。通過刪除明顯無關(guān)的專利申請后，得到本文所要分析的國內(nèi)外專利申請樣本。為了分析申請人在不同國家、地區(qū)所提出的專利申請的分布情況，將同族專利申請分開進(jìn)行統(tǒng)計，并基于上述樣本進(jìn)行分析。

2 專利態(tài)勢分析

（1）專利申請趨勢分析

全球與高溫合金增材制造關(guān)鍵技術(shù)相關(guān)的專利申請量的歷年分布情況，如圖1 所示。全球涉及高溫合金增材制造關(guān)鍵技術(shù)的研究從2012年起迅速發(fā)展，并且在2018 年至2020 年達(dá)到頂峰，而且近兩年的研究依然保持很高的關(guān)注度。

（2）專利申請地域分布分析

全球主要專利申請國或地區(qū)的分布情況，如圖2 所示。其中，在中國、日本和美國的專利申請數(shù)量排在前三位，分別占全球?qū)＠暾埧偭康?1.1%、23.5%和11.4%。其中，高溫合金增材制造技術(shù)在中國的技術(shù)創(chuàng)新最為活躍，已經(jīng)成為主要的技術(shù)創(chuàng)新來源國和重要的目標(biāo)市場，這主要得益于我國政府對于增材制造技術(shù)的重視程度不斷提高。

圖2 全球主要專利申請地域分布

（3）專利申請技術(shù)分布分析

全球?qū)＠暾埖闹饕狪PC 分布情況，如圖3 所示。其中，涉及B22F5、B22F3、C22C38 三類IPC 技術(shù)方向的專利申請數(shù)量最多，體現(xiàn)出上述技術(shù)分支的創(chuàng)新熱度最高。此外，涉及B22F1、C22C33、B33Y10、C22C19 等技術(shù)方向的創(chuàng)新也相對活躍。

圖3 全球?qū)＠暾堉饕狪PC分布

（4）主要創(chuàng)新主體分析

全球主要專利申請人排名情況，如圖4 所示。其中，三菱公司、日立公司和通用電氣公司的專利申請量排在前三位，在高溫合金增材制造關(guān)鍵技術(shù)領(lǐng)域占有明顯技術(shù)優(yōu)勢，屬于主要創(chuàng)新主體和我國企業(yè)的主要競爭對手。雖然中國專利申請數(shù)量排在世界第一位，但是僅有中南大學(xué)的專利申請量進(jìn)入了前十名，反映出國內(nèi)高溫合金增材制造各種關(guān)鍵技術(shù)分別掌握在不同申請人手中，沒有占據(jù)明顯技術(shù)優(yōu)勢的創(chuàng)新主體。

圖4 全球主要專利申請人排名

（5）中國主要創(chuàng)新主體分析

中國主要專利申請人排名情況，如圖5 所示。其中，中國主要專利申請人的專利申請量均較少，沒有擁有明顯技術(shù)優(yōu)勢的申請人。排名前列的申請人中，大部分為高等院校和科研院所，僅有少部分企業(yè)，該現(xiàn)象反映出中國在高溫合金增材制造關(guān)鍵技術(shù)領(lǐng)域的研究仍主要集中實(shí)驗(yàn)與理論研究，尚未開展較大規(guī)模應(yīng)用研究及轉(zhuǎn)化運(yùn)用。

圖5 中國主要專利申請人排名

3 專利技術(shù)功效分析

通過對專利樣本進(jìn)行技術(shù)功效分析后，高溫合金增材制造關(guān)鍵技術(shù)的研究方向主要包括：如何提高增材制造用粉末性能，以及如何提高增材制造成型件質(zhì)量。

（1）粉末性能提高技術(shù)

粉末材料的性能優(yōu)劣是增材制造技術(shù)能否順利實(shí)現(xiàn)的基礎(chǔ)，粒度、球形度和表面狀態(tài)等均為增材制造技術(shù)中需要提高的粉末關(guān)鍵參數(shù)。通過技術(shù)功效分析可見，目前專利申請所要解決的問題主要集中在如何控制粉末球形度、粒徑與分布，以及如何提高粉末分散性和流動性兩個方面。

①控制粉末球形度、粒徑與分布

主要技術(shù)手段包括：對粉末進(jìn)行高速水霧化處理；對粉末進(jìn)行射頻等離子體球化；采用超聲振動與氣流分級；將熔煉液體在過熱度下霧化；將粉末進(jìn)行快速冷卻；優(yōu)化感應(yīng)熔煉氣霧化參數(shù)；霧化制粉過程中引入納米增強(qiáng)顆粒；采用高壓惰性氣體霧化與真空中頻感應(yīng)熔煉結(jié)合；實(shí)時監(jiān)控制粉過程；采用等離子旋轉(zhuǎn)電極法制備球形粉末；采用超音速電弧霧化方法制備合金粉末；將金屬粉末在顆粒間摩擦揉搓研磨；采用等離子輔助旋轉(zhuǎn)電極離心工藝制備粉末等。

②提高粉末分散性與流動性

主要技術(shù)手段包括：金屬顆粒亞微米處理；對粉末進(jìn)行加熱和燒結(jié)去除粘合劑；利用氣流帶動粉末相互摩擦碰撞等。

（2）增材制造成型件質(zhì)量提高技術(shù)

通過增材制造技術(shù)獲得的成型件，其質(zhì)量優(yōu)劣決定其能否得到實(shí)際應(yīng)用，如何提高成型件質(zhì)量成為重點(diǎn)研究方向。通過技術(shù)功效分析可見，目前專利申請所要解決的問題主要集中在如何減少成型件開裂，如何提高成型件機(jī)械性能與力學(xué)性能，如何提高成型件組織均勻度、改善微觀結(jié)構(gòu)與表面質(zhì)量，如何提高層間結(jié)合力、防止成型件變形，如何制造復(fù)雜結(jié)構(gòu)成型件，如何提高制造效率，如何提高成型件使用時冷卻效率，如何控制增材制造成型過程中粉末行為，以及如何監(jiān)測成型過程等方面。

①減少成型件開裂

主要技術(shù)手段包括：粉末中添加石墨、負(fù)熱膨脹系數(shù)物質(zhì)、熔點(diǎn)降低材料、稀土元素、焊料、Hf、B、ZrO2 等；控制粉末尺寸和形貌；控制粉末中微量元素；控制粉末中硫和氮成分；控制形成低熔點(diǎn)共晶元素量；控制熔覆層硬質(zhì)相與韌性相比例；在基底上應(yīng)用粉末狀焊劑材料；采用不同高溫合金材料交替排布；對每層晶粒度進(jìn)行梯度變化；形成包括枝晶結(jié)構(gòu)的中間合金；控制高能束掃描間距；對不同加工區(qū)域進(jìn)行分區(qū)掃描；控制激光路徑；采用TIG 電弧、電磁感應(yīng)同步預(yù)熱；對工作面進(jìn)行修復(fù)及真空去應(yīng)力熱處理等。

②提高成型件機(jī)械性能與力學(xué)性能

成型件機(jī)械性能與力學(xué)性能主要包括強(qiáng)度、硬度、密度、抗高溫氧化性、抗熱疲勞性、抗熱腐蝕性等。主要技術(shù)手段包括：粉末中添加石墨、增強(qiáng)彌散劑、SiC 粉、鋁粉和鈦粉等；控制不同粉末的比例與粒徑；不同加工區(qū)域混合不同種類粉末；提高粉末中碳含量；將鎳基合金與增強(qiáng)合金混合；低熔點(diǎn)材料表面覆蓋高熔點(diǎn)材料；控制固化層與基板之間硬度差；增加抗高溫氧化層；進(jìn)行晶粒定向控制；每層成型后去除其中等軸區(qū)域，獲得定向凝固晶體結(jié)構(gòu)；逐層鋪設(shè)纖維；原位疊層熔覆強(qiáng)化復(fù)合涂層；對成型層進(jìn)行滾軋；進(jìn)行枝晶外延生長；控制粉末流實(shí)現(xiàn)定向凝固；成型過程中增加熔池中鋁元素濃度；控制晶體各取向生長速度；控制熔池溫度梯度和固化速率，制備單晶微結(jié)構(gòu)；控制層內(nèi)γ'相體積；對復(fù)合材料層進(jìn)行增韌處理；使用不同激光束分別形成熔化區(qū)及過渡區(qū)；將石墨烯和Ti3SiC2 原位復(fù)合在Ni3Al 基體中；將基體混合超細(xì)粉末噴射到熔池中，形成熔覆層；單晶基材上外延生長枝晶組織，消除再結(jié)晶傾向；使用激光密封去除缺陷形成通孔；在金屬粘接層表面噴涂熱障層；利用激光對熔化沉積層進(jìn)行熔化處理生成復(fù)合強(qiáng)化層；使沉積粉末材料局部熔融和再凝固；采用混合粉末形成粗大組織下層，然后加入Cu 粉形成致密組織上層；成型過程中加入增強(qiáng)材料及超細(xì)難熔金屬粉末，成型后定向凝固再結(jié)晶；提高成型件熱處理加熱速率；在成型過程多個階段去除有機(jī)物，抑制有機(jī)物殘留導(dǎo)致的性能降低；成型過程中調(diào)節(jié)激光能量密度；使用多光束進(jìn)行多路徑掃描，提高熔融效果，降低殘余應(yīng)力；控制不同區(qū)域工藝參數(shù)；使用不同直徑激光束進(jìn)行重熔；調(diào)整粉末進(jìn)料方向；成型過程中控制惰性氣體流量；將襯底加熱到低于熔點(diǎn)溫度；成型過程中保持反應(yīng)室高壓狀態(tài)；成型過程在氮?dú)夥諊M(jìn)行，確保成型件不與熱等靜壓介質(zhì)接觸；控制成型過程中熔池散熱方向；采用多料斗不連續(xù)送粉；注射成型與微滴噴射自由成型相結(jié)合；限制成型件冷卻速度；預(yù)熱初始層上鋪設(shè)粉末層；通過感應(yīng)線圈對絲材進(jìn)行加熱熔化；引入電磁場輔助裝置對快速凝固過程進(jìn)行控制；將金屬粉末在激光作用下熔化，并在電磁場作用下凝固；使用輔助熱源調(diào)節(jié)熔池溫度；毛坯成型后通過電磁場雙約束誘導(dǎo)區(qū)域熔煉進(jìn)行定向凝固再結(jié)晶；增材制造送粉、超聲微送粉和激光熔化相結(jié)合，在成型件中生成特定功能組織；采用連續(xù)激光熔覆與脈沖激光鍛打復(fù)合加工；通過長時間均勻化熱處理消除枝晶組織和偏析，避免高熔點(diǎn)析出相形成的異型粉末；使用不可壓縮流體去除成型件中殘留粉末，降低殘余表面應(yīng)力；沉積過程采用液氮增大沉積層冷卻的溫度梯度，實(shí)現(xiàn)快速定向增材；在掃描方向引入雜晶或等軸晶重熔機(jī)制，提高晶粒取向一致性等。

③提高成型件組織均勻度，改善微觀結(jié)構(gòu)與表面質(zhì)量

主要技術(shù)手段包括：粉末中添加非連續(xù)增強(qiáng)物；對成型件進(jìn)行熱處理；調(diào)節(jié)激光能量密度；提高光束質(zhì)量；采用電磁攪拌輔助方法；在成型過程中利用激光進(jìn)行拋光；對成型件裂紋燒蝕區(qū)域進(jìn)行修復(fù)；對熔池進(jìn)行實(shí)時檢測，控制高能束能量；采用氣相沉積方法形成光滑層，減少成型件表面粗糙度；去除成型件表面材料層；在快速凝固過程中施加電場，產(chǎn)生熱電流，細(xì)化成型件晶粒等。

④提高層間結(jié)合力，防止成型件變形

主要技術(shù)手段包括：設(shè)置層間過渡層；在成型件應(yīng)用時的受力作用區(qū)域形成高密度區(qū)域；在基板與成型件之間形成低熔點(diǎn)分離層；對成型件外表面進(jìn)行熱處理；使用支撐件對成型件進(jìn)行固定；添加用于彎曲的附加成型層；采用放電等離子體燒結(jié)方法連接不同材料元件；將連續(xù)纖維和基體粉末進(jìn)行分層布置；每層成型后，去除每層邊緣凸起；使用兩次不同能量高能束進(jìn)行成型；對成型層進(jìn)行同步重熔；優(yōu)化高能束掃描路徑；采用熱等靜壓、等溫鍛造與增材制造組合方式等。

⑤制造復(fù)雜結(jié)構(gòu)成型件

主要技術(shù)手段包括：成型過程中采用工藝支撐；成型過程中使用易消失支撐元件；每層加工出孔結(jié)構(gòu)；使用陶瓷模片對等離子沉積進(jìn)行約束；采用輔助焊合方式；采用鍛造和增材制造復(fù)合方式等。

⑥提高制造效率

主要技術(shù)手段包括：僅在小厚度部位采用增材制造方法；使用偶聯(lián)劑對待成形粉末層進(jìn)行覆蓋；僅以高精度形成必要成型層；在激光選區(qū)熔化成型基體后通過減材形成空腔；成型過程中使用夾持支撐結(jié)構(gòu)；成型時使用預(yù)置粉末包；對于不同材料使用不同送粉速率和激光能量；同時進(jìn)行增材制造與機(jī)加工處理等。

⑦提高成型件使用時冷卻效率

主要技術(shù)手段包括：在成型件中形成冷卻通道；調(diào)整鈷基涂層粉末中HfH2含量等。

⑧控制成型過程中的粉末行為

主要技術(shù)手段包括：粉末中添加焊料；采用多峰粒度分布粉末；由粉末和可升華材料制造固體塊；成型過程中控制成型室內(nèi)部壓力等。

⑨成型過程監(jiān)測

主要技術(shù)手段包括：使用包含造影劑的漿料，檢測工件內(nèi)部質(zhì)量；原位監(jiān)測供給材料質(zhì)量；對熔池進(jìn)行實(shí)時檢測，控制高能束能量，制造單晶無缺陷微結(jié)構(gòu)；對成型件進(jìn)行在線質(zhì)量檢測，利用滾壓裝置進(jìn)行滾壓；對缺陷進(jìn)行在線檢測-反應(yīng)控制-選擇性后處理，提高成型件質(zhì)量、尺寸精度和機(jī)械性能等。

4 啟示

目前，全球的高溫合金增材制造技術(shù)經(jīng)過萌芽期，目前正處于快速發(fā)展期。隨著增材制造理論和應(yīng)用研究的不斷豐富與發(fā)展，高溫合金技術(shù)不斷創(chuàng)新，吸引了世界各國的企業(yè)和研究機(jī)構(gòu)從事高溫合金增材制造技術(shù)研究，其中尤以激光增材制造技術(shù)為主。目前正是積極進(jìn)行核心專利布局搶占先機(jī)之時。隨著我國對于增材制造技術(shù)的政策支持和市場推動，專利申請大量增加，呈快速增長態(tài)勢。

高溫合金增材制造技術(shù)主要涉及粉末性能提高技術(shù)和增材制造成型件的質(zhì)量提高技術(shù)，具體包括控制粉末球形度、粒徑與分布，提高粉末分散性和流動性，減少成型件開裂，提高成型件機(jī)械性能與力學(xué)性能，提高成型件組織均勻度，改善微觀結(jié)構(gòu)與表面質(zhì)量，提高層間結(jié)合力，防止成型件變形，制造復(fù)雜結(jié)構(gòu)成型件，提高制造效率，提高成型件使用時的冷卻效率，對增材制造成型過程中的粉末行為進(jìn)行控制，以及進(jìn)行成型過程監(jiān)測等多個技術(shù)研發(fā)方向，最終目的是為了將高溫合金增材制造技術(shù)應(yīng)用于航空航天與地面車輛動力系統(tǒng)中具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)關(guān)鍵熱端部件的制造和修復(fù)等應(yīng)用領(lǐng)域。

通過進(jìn)一步加強(qiáng)對成型過程中變形開裂預(yù)防，增材制造后續(xù)熱處理工藝的熱處理制度，增材制造質(zhì)量控制與評價等技術(shù)的研究，有望使得增材制造成型結(jié)構(gòu)件的綜合力學(xué)性能接近或相當(dāng)于同種高溫合金鍛件水平，并能夠?qū)崿F(xiàn)工程應(yīng)用。此外，雖然增材制造技術(shù)具有其獨(dú)特的技術(shù)優(yōu)勢，但是也同時存在幾何尺寸精度和表面光潔度不高，成型件機(jī)械強(qiáng)度低、材料利用率低，以及加工效率低等缺點(diǎn)，成型后需要進(jìn)行熱處理、機(jī)加工和拋光加工等后處理工序。而傳統(tǒng)機(jī)加工尤其是數(shù)控加工技術(shù)，具有高精度、高效率、加工柔性好、工藝規(guī)劃簡單等特點(diǎn)，能夠彌補(bǔ)增材制造技術(shù)的上述缺陷。因此，開展增減材制造復(fù)合技術(shù)進(jìn)行研究，將增材制造技術(shù)與減材制造技術(shù)進(jìn)行結(jié)合，例如在鍛件、機(jī)加工件或鑄件上通過增材制造技術(shù)形成局部精細(xì)結(jié)構(gòu)，則能夠兼顧制造的高效率與低成本，有望迅速制造出復(fù)雜結(jié)構(gòu)形態(tài)零件。