陳傳敏， 賈文瑤， 劉松濤， 黨小梅， 瞿子涵， 蔡 萱

(1. 華北電力大學(xué)（保定）環(huán)境科學(xué)與工程系，河北 保定 071003;2. 國網(wǎng)湖北省電力有限公司電力科學(xué)研究院，湖北 武漢 430000)

0 引 言

目前，高鹽廢水產(chǎn)生規(guī)模不斷變大，主要來自煤化工廠、印染廠、純堿廠、農(nóng)藥廠、抗生素藥廠以及石油和天然氣采集加工等過程。高含鹽廢水中主要存在 Na+、K+、Ca2+、Mg2+、NH4+、Cl-、PO43-、NO3-等離子及COD、硅元素、有機(jī)鹵素等污染物[1-4]。在高鹽廢水處理過程中，廢水中存在的硅元素會(huì)導(dǎo)致硅垢產(chǎn)生，在反滲透、納濾等膜系統(tǒng)內(nèi)結(jié)垢，污染膜元件，增加化學(xué)清洗頻率，影響膜元件使用壽命；硅元素也會(huì)在蒸發(fā)器、管道及閥門等通流部件表面上結(jié)垢，產(chǎn)生的硅垢質(zhì)地堅(jiān)硬，很難清洗，嚴(yán)重影響換熱效率及系統(tǒng)運(yùn)行。工業(yè)中通常采用化學(xué)混凝法、離子交換法、電凝聚和反滲透等方法對(duì)廢水中的硅元素進(jìn)行去除。其中化學(xué)混凝法經(jīng)濟(jì)性好、處理效果優(yōu)良,是最常用的硅元素處理方法[5-8]。

硅元素在高鹽廢水中存在的形態(tài)復(fù)雜，分別有多種溶解形態(tài)、聚合形態(tài)、膠體形態(tài)和顆粒形態(tài)(例如沙子)。溶解態(tài)的硅元素與水結(jié)合主要以可溶性硅酸（H4SiO4）、聚硅酸 [（SiO2）m（H2O）n]為主[9-10]。由于對(duì)硅元素的研究領(lǐng)域不同，通常統(tǒng)稱為二氧化硅（SiO2），因此本文以二氧化硅泛指高鹽廢水中的硅元素。每種二氧化硅形態(tài)具有不同的物理、化學(xué)性質(zhì)并且通過各種單體沉積機(jī)制參與結(jié)垢，簡(jiǎn)單的化學(xué)混凝已很難將其硅含量降至合理水平。已有文獻(xiàn)及實(shí)際工程案例表明，廢水中二氧化硅的去除率與其形態(tài)密切相關(guān)。PD Taylor[11]等認(rèn)為單硅酸與聚硅酸都能與單核鋁形成可溶性硅鋁酸鹽，且聚硅酸與單核鋁成鍵形成可溶性絡(luò)合物的作用相較單硅酸來說要更強(qiáng)。Isabel Latour[8]使用氯化鎂對(duì)稠油污水進(jìn)行除硅處理，結(jié)果表明單硅酸的去除效果明顯大于聚硅酸，堿性環(huán)境有利于聚硅酸向單硅酸方向轉(zhuǎn)變，更有利于鎂類除硅劑的作用效果。崔紅艷[12]等使用改性樹脂對(duì)高濃度硅酸溶液進(jìn)行吸附，結(jié)果表明改性樹脂能夠直接吸附高濃度硅酸溶液中已經(jīng)形成的聚硅酸，其吸附量為13.48 mg/g，是對(duì)單硅酸吸附量的兩倍。

為提高廢水處理過程中的除硅效率，優(yōu)化除硅工藝流程，需要對(duì)高鹽廢水中的二氧化硅進(jìn)行定性及定量分析，根據(jù)其存在形態(tài)及含量選擇合適的除硅方法及除硅藥劑。測(cè)定水中二氧化硅含量有很多方法，如分光光度法[13]、ICP-AES法[14]、毛細(xì)管區(qū)帶電泳法[15]、火焰原子吸收法[16]。分光光度法一直都是測(cè)定二氧化硅含量的常用方法，其中可分為硅鉬黃分光光度法和硅鉬藍(lán)分光光度法。李美蓉[17]對(duì)硅鉬藍(lán)分光光度法測(cè)定油田水中可溶性二氧化硅的方法進(jìn)行了改進(jìn)和優(yōu)化，可準(zhǔn)確分析油田采出水中的可溶性二氧化硅。周英[18]對(duì)循環(huán)冷卻水與鍋爐用水中全硅含量測(cè)定，探討了常量硅和微量硅測(cè)定時(shí)各干擾因素的影響。目前國內(nèi)外并未對(duì)高鹽廢水這一特定水質(zhì)進(jìn)行二氧化硅的定量識(shí)別，對(duì)其存在形態(tài)也未進(jìn)行定性分析。高鹽廢水中存在的大量無機(jī)鹽及磷酸根，對(duì)分光光度法測(cè)定二氧化硅的準(zhǔn)確度與精密度產(chǎn)生的影響并未進(jìn)行探討，因此現(xiàn)階段對(duì)于高鹽廢水中的二氧化硅進(jìn)行定性識(shí)別和定量分析顯得尤為重要。

本文采用硅鉬黃分光光度法和硅鉬藍(lán)分光光度法從測(cè)定波長、精密度、準(zhǔn)確度對(duì)高鹽廢水中的二氧化硅含量進(jìn)行對(duì)比測(cè)定及分析；對(duì)高鹽廢中二氧化硅的存在形態(tài)進(jìn)行定性識(shí)別，為高鹽廢水中二氧化硅的形態(tài)定性識(shí)別及定量分析提供方法參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器與材料

紫外分光光度計(jì)：T6-1650E型，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司；pH計(jì)：CPM223/253型，深圳市科萊自動(dòng)化技術(shù)有限公司；電熱式恒溫水浴鍋：CX-71型，華北博華科學(xué)有限公司。

二氧化硅標(biāo)準(zhǔn)溶液（GSB 04-1752-2004（b））由國家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心生產(chǎn)；三氯化鋁溶液：取400.05 g三氯化鋁溶解于1 L去離子水中；氫氟酸溶液：取1份氫氟酸與7份去離子水混合；鹽酸溶液：取1份鹽酸與1份去離子水混合；草酸溶液：取100 g草酸溶解于1 L去離子水中；1-氨基-2萘酚-4磺酸溶液：取0.75 g 1-氨基-2萘酚-4磺酸、48.5 g亞硫酸鈉溶解于500 mL去離子水中；丙酮、乙醇均為分析純。

1.2 廢水水質(zhì)和指標(biāo)

實(shí)驗(yàn)用水采用某水處理脫鹽段反滲透濃鹽水。實(shí)驗(yàn)用水水質(zhì)見表1。

表1 實(shí)驗(yàn)用水水質(zhì)

1.3 實(shí)驗(yàn)原理

活性硅的測(cè)定原理為，在堿性溶液中二氧化硅以硅酸根離子的形式存在；在pH值為1～8的稀溶液中，以穩(wěn)定的單硅酸形式存在。pH值為1～2時(shí)單硅酸與鉬酸銨反應(yīng)生成黃色的鉬酸絡(luò)合物，在適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)條件下與還原劑反應(yīng)即產(chǎn)生深藍(lán)色的硅鉬藍(lán)。反應(yīng)方程式如下：

全硅的測(cè)定原理為，通過加入氫氟酸可將高聚硅酸及非活性硅轉(zhuǎn)化為氟硅酸；三氯化鋁可將氟硅酸解離為活性硅，并掩蔽過量的氫氟酸。反應(yīng)方程式如下：

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

1.4.1 硅鉬藍(lán)法測(cè)試二氧化硅實(shí)驗(yàn)

1）全硅、活性硅標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

取0.1 mg/mL的二氧化硅標(biāo)準(zhǔn)溶液0、1、2、4、6、8、10 mL分別移入聚乙烯離心管中，滴加蒸餾水稀釋至50 mL。加入3 mL三氯化鋁溶液，搖勻后加入1 mL氫氟酸溶液，搖勻后放置5 min，依次加入1 mL鹽酸溶液、2 mL鉬酸銨溶液搖勻放置5 min，加入2 mL草酸溶液搖勻后放置1 min，加入2 mL 1-氨基-2萘酚-4磺酸溶液10 min后在640 nm波長下選取1 cm玻璃比色皿，以空白試劑為參比測(cè)量吸光度。以二氧化硅含量為橫坐標(biāo)、吸光度為縱坐標(biāo)繪制全硅標(biāo)準(zhǔn)曲線。

取0.1 mg/mL的二氧化硅標(biāo)準(zhǔn)溶液0、1、2、4、6、8、10 mL分別移入比色管中，滴加蒸餾水稀釋至50 mL。依次加入1 mL鹽酸溶液、2 mL鉬酸銨溶液搖勻后放置5 min，加入1.5 mL草酸溶液搖勻后放置1 min，加入2 mL 1-氨基-2萘酚-4磺酸溶液10 min后在640 nm波長下選取1 cm玻璃比色皿，以空白試劑為參比測(cè)量吸光度。以二氧化硅含量為橫坐標(biāo)、吸光度為縱坐標(biāo)繪制活性硅標(biāo)準(zhǔn)曲線。

2）水樣的測(cè)定

將高鹽廢水水樣經(jīng)0.45 μm濾膜快速抽濾，取一定量置于聚乙烯離心管中，加入1 mL氫氟酸溶液，搖勻密封后煮沸15 min，迅速冷卻，加入3 mL三氯化鋁溶液，靜置5 min后移入50 mL比色管，之后操作與繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線時(shí)相同，通過吸光度計(jì)算出二氧化硅含量。活性硅的測(cè)定與繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線時(shí)相同。

1.4.2 硅鉬黃法測(cè)試二氧化硅實(shí)驗(yàn)

1）全硅、活性硅標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

取0.1 mg/mL的二氧化硅標(biāo)準(zhǔn)溶液0、1、2、4、6、8、10 mL分別移入聚乙烯離心管中，滴加蒸餾水稀釋至50 mL。依次加入1 mL鹽酸溶液與1 mL氫氟酸溶液，搖勻后加入3 mL三氯化鋁溶液，放置10 min后加入2 mL乙醇和2 mL丙酮，搖勻后加入2 mL鉬酸銨溶液，放置10 min后加入2 mL草酸溶液2 min后在410 nm波長下選取1 cm玻璃比色皿，以空白試劑為參比測(cè)量吸光度。以二氧化硅含量為橫坐標(biāo)、吸光度為縱坐標(biāo)繪制全硅標(biāo)準(zhǔn)曲線。

取0.1 mg/mL的二氧化硅標(biāo)準(zhǔn)溶液0、1、2、4、6、8、10 mL分別移入比色管中，滴加蒸餾水稀釋至50 mL。依次加入1 mL鹽酸、2 mL乙醇和2 mL丙酮，而后加入2 mL鉬酸銨溶液，放置10 min后加入2 mL草酸溶液再充分混勻，15 min后在410 nm波長下選取1 cm玻璃比色皿，以空白試劑為參比測(cè)量吸光度。以二氧化硅含量為橫坐標(biāo)、吸光度為縱坐標(biāo)繪制活性硅標(biāo)準(zhǔn)曲線。

2）水樣的測(cè)定

將高鹽廢水水樣經(jīng)0.45 μm濾膜快速抽濾，取一定量置于聚乙烯離心管中，加入1 mL氫氟酸溶液，搖勻密封后煮沸15 min，迅速冷卻，加入3 mL三氯化鋁溶液，靜置5 min后移入50 mL比色管，之后操作與繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線時(shí)相同，通過吸光度計(jì)算出二氧化硅含量?；钚怨璧臏y(cè)試與繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線時(shí)相同。

2 結(jié)果與討論

2.1 測(cè)定波長的選擇

根據(jù)光吸收定律，分光光度法測(cè)定波長應(yīng)選擇被測(cè)溶液的最大吸收波長。分別移取6 mL 0.1 mg/mL的二氧化硅標(biāo)準(zhǔn)溶液，按上述硅鉬黃法與硅鉬藍(lán)法的加藥量及加藥順序進(jìn)行處理，分別在波長380～430 nm、610～660 nm范圍掃描對(duì)吸光度進(jìn)行比較，篩選出最合適的測(cè)定波長。硅鉬黃法在不同波長下的吸光度見圖1，硅鉬藍(lán)法在不同波長下的吸光度見圖2。由圖可知，兩方法的吸光度隨著入射波長的增加，先增高再降低。硅鉬黃法在波長410 nm處吸光度最大，硅鉬藍(lán)法在波長640 nm處吸光度最大，故選擇波長410 nm為硅鉬黃法的測(cè)定波長，選擇波長640 nm為硅鉬藍(lán)法的測(cè)定波長。

圖1 硅鉬黃法在不同波長下的吸光度

圖2 硅鉬藍(lán)法在不同波長下的吸光度

2.2 二氧化硅標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

配置不同濃度的二氧化硅標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別使用硅鉬黃法與硅鉬藍(lán)法測(cè)量吸光度，繪制全硅、活性硅標(biāo)準(zhǔn)曲線，結(jié)果見圖3、圖4。

圖3 硅鉬黃法標(biāo)準(zhǔn)曲線

圖4 硅鉬藍(lán)法標(biāo)準(zhǔn)曲線

由圖3線性擬合可得：硅鉬黃法全硅回歸方程為y=0.4513x+0.0087，線性相關(guān)系數(shù)r2=0.999 5。硅鉬黃法活性硅回歸方程為y=0.4079x-0.0012，線性相關(guān)系數(shù)r2=0.999 3。由圖4線性擬合可得：硅鉬藍(lán)法全硅回歸方程為y=2.388x+0.007，線性相關(guān)系數(shù)r2=0.999 3。硅鉬藍(lán)法活性硅回歸方程為y=2.8168x-0.0206，線性相關(guān)系數(shù)r2=0.999 3。對(duì)比可看出，硅鉬藍(lán)法與硅鉬黃法相關(guān)系數(shù)均較高，并無明顯差異。

2.3 精密度與準(zhǔn)確度分析

為檢驗(yàn)硅鉬黃法與硅鉬藍(lán)法測(cè)試的準(zhǔn)確度與精密度，配置了不同二氧化硅濃度的模擬高鹽廢水，測(cè)定其全硅含量，每個(gè)平行樣品測(cè)定6次，以相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)差考察其精密度，結(jié)果見表2。同時(shí)進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)考察其準(zhǔn)確度，結(jié)果見表3。

表2 全硅精密度測(cè)試結(jié)果

表3 全硅加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)測(cè)試結(jié)果

由表2可知：當(dāng)測(cè)試硅含量較低的水樣時(shí)，使用硅鉬藍(lán)法的精密度要略高于硅鉬黃法，而測(cè)定硅含量較高的水樣時(shí)，硅鉬黃法的精確度明顯高于硅鉬藍(lán)法，方法的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于1%。這是由于當(dāng)測(cè)定硅含量較低的水樣時(shí)，反應(yīng)生成的硅鉬黃顯色較淺不易精確識(shí)別，而硅鉬藍(lán)法將硅鉬黃還原為硅鉬藍(lán)，顯色增強(qiáng)更易識(shí)別。當(dāng)采用硅鉬藍(lán)法測(cè)定硅含量較高的水樣時(shí)，反應(yīng)生成的鉬酸雜多酸穩(wěn)定性降低；另一方面還原劑會(huì)發(fā)生分解并失效，不能將硅鉬黃完全還原為硅鉬藍(lán)。

由表3可知：硅鉬藍(lán)法加標(biāo)回收率在95.6%～107.2%，硅鉬黃法加標(biāo)回收率在96.5%～104.6%。兩種方法的加標(biāo)回收率相差不大，但因硅鉬藍(lán)法操作繁瑣，且高鹽廢水中二氧化硅濃度較高，故采用硅鉬黃法對(duì)高鹽廢水中的二氧化硅進(jìn)行定性識(shí)別及定量分析。

2.4 二氧化硅形態(tài)定性識(shí)別

參考Si-Mo逐時(shí)絡(luò)合比色法[19]，采用硅鉬黃分光光度法對(duì)高鹽廢水中的二氧化硅進(jìn)行定性識(shí)別，全硅測(cè)試依照上述方法進(jìn)行測(cè)試，測(cè)得高鹽廢水中全硅含量為138.82 mg/L。將活性硅分為Sia（單硅酸和二聚硅酸）與Sib（低聚硅酸），10 min內(nèi)能顯色完全的為Sia（單硅酸和二聚硅酸），10～20 min能顯色的為Sib（低聚硅酸）。而20 min內(nèi)不與鉬酸反應(yīng)的二氧化硅歸為Sic(高聚體硅及非活性硅)。時(shí)間間隔為1 min測(cè)試其吸光度，再將吸光度代入活性硅標(biāo)準(zhǔn)曲線，如圖5所示。

由圖5分析可知，前10 min硅含量逐漸增加，將10 min時(shí)的吸光度代入活性硅標(biāo)準(zhǔn)曲線，可得測(cè)得Sia含量為72.57 mg/L。10 min后曲線增長緩慢趨于平緩，可測(cè)得Sia和Sib的含量為79.89 mg/L。用Sia和Sib的總含量減去Sia的含量，可得Sib含量為7.32 mg/L。用全硅量減去Sia和Sib含量，可得Sic含量為58.93 mg/L。

圖5 硅含量隨時(shí)間變化曲線

3 結(jié)束語

本文對(duì)比了硅鉬黃分光光度法和硅鉬藍(lán)分光光度法對(duì)水處理脫鹽段反滲透高鹽廢水中二氧化硅的定量分析結(jié)果。測(cè)試結(jié)果表明兩種方法相關(guān)系數(shù)均較高，并無明顯差異，加標(biāo)回收率接近；精密度分析結(jié)果顯示，當(dāng)樣品為低濃度時(shí)，使用硅鉬藍(lán)法的精密度要高于硅鉬黃法，而樣品為高度濃度時(shí)，硅鉬黃法的精確度明顯高于硅鉬藍(lán)法，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于1%。

使用硅鉬黃分光光度法測(cè)得高鹽廢水中全硅含量為138.82 mg/L，活性硅含量為79.89 mg/L。對(duì)二氧化硅形態(tài)進(jìn)行定性識(shí)別及定量分析，可將其形態(tài)分為 Sia、Sib、Sic3類，其含量分別為 72.57 mg/L、7.32 mg/L和58.93 mg/L。