周清烈，王寶琦，張志業(yè)，張應(yīng)虎，王 堅，楊 林

（1.四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，四川成都 610065；2.云天化集團有限責(zé)任公司，云南昆明 650228）

磷酸又稱正磷酸，分子式為H3PO4，是一種非常重要的化工生產(chǎn)原料，在食品、電子、肥料等諸多領(lǐng)域都占據(jù)著非常重要的地位。按照磷酸生產(chǎn)工藝的不同，可將磷酸分為熱法磷酸和濕法磷酸兩種。熱法磷酸雖然純度高，但是對磷礦品位的要求高，且能耗高、環(huán)境污染大。而中國磷礦富礦少、貧礦多，其中90%為中低品位磷礦，磷礦石的平均品位（以P2O5計）僅有16.85%左右［1-2］，低品位的磷礦所生產(chǎn)的濕法磷酸雜質(zhì)含量更高，需要更精細(xì)、更方便且更低能耗的濕法磷酸生產(chǎn)及凈化工藝。根據(jù)使用無機酸種類的不同，可將濕法磷酸生產(chǎn)工藝分為硫酸法、硝酸法、鹽酸法、氟硅酸法和硫酸氫銨法等［3］。硫酸法濕法磷酸作為中國廣泛采用的生產(chǎn)方式，又可分為二水法、半水法、半水-二水法、二水-半水法和無水法［4］。由于磷礦的復(fù)雜性，在使用無機酸浸取磷礦時，許多金屬陽離子（如Fe3+、Mg2+、Al3+、Ca2+、Mn2+、K+、Na+等）雜質(zhì)不可避免地進入到磷酸中，給濕法磷酸的生產(chǎn)和應(yīng)用帶來一系列問題。比如：由于磷酸與環(huán)境溫度差較大，其中溶解的雜質(zhì)易在工藝管道中析出，導(dǎo)致結(jié)垢堵塞管道；濕法磷酸中的氟硅酸鹽和鐵鋁鎂的磷酸鹽在溫度降低時會結(jié)晶析出，易造成生產(chǎn)設(shè)備和管道結(jié)垢堵塞［5-6］；中高濃度的磷酸在儲存和運輸過程中會產(chǎn)生鐵和鋁的酸性磷酸鹽沉淀［7］；濕法磷酸濃縮過程中會產(chǎn)生大量渣酸，造成磷元素?fù)p失等?，F(xiàn)在，濕法磷酸的凈化已經(jīng)成為中國磷化工行業(yè)的研究重點之一。

目前，凈化濕法磷酸的方法主要有溶劑沉淀法［8］、結(jié)晶法［9-10］、化學(xué)沉淀法［11-12］、離子交換樹脂法［13-14］和溶劑萃取法［15-18］5種方法。雖然濕法磷酸凈化的方法有多種，但是這些方法都存在一些問題，比如：溶劑沉淀法操作簡單、收率高，但是溶劑損耗大、能耗高、產(chǎn)品純度不高；結(jié)晶法得到的晶體較純，但是存在晶粒生長較慢、固液分離較為困難，且結(jié)晶后的母液中金屬離子濃度較高等問題；化學(xué)沉淀法則需要針對不同的雜質(zhì)使用不同的沉淀劑，所以在除去雜質(zhì)的同時也引入了新的物質(zhì)，給后續(xù)的深度凈化帶來麻煩；離子交換樹脂的脫除效率較低，并且脫除的離子種類有限，樹脂再生困難，所以至今尚未實現(xiàn)工業(yè)化；溶劑萃取法是目前應(yīng)用最廣泛的方法，具有能耗小、凈化磷酸純度高、生產(chǎn)能力大、連續(xù)生產(chǎn)能力強等優(yōu)點。針對溶劑萃取法有兩種凈化濕法磷酸的思路：一種是將粗磷酸中的磷酸萃取出來，再結(jié)合其他操作步驟最終得到凈化酸，但是這種方法存在磷酸萃取率低（50%~60%）、產(chǎn)生大量MER｛濕法磷酸中的雜質(zhì)系數(shù)，MER=［w（Fe2O3）+w（Al2O3）+w（MgO）］/w（P2O5）｝值為0.2左右的萃余酸，其用于生產(chǎn)白肥時產(chǎn)品價值低，用于生產(chǎn)工業(yè)磷銨時磷收率低，因此萃余酸的高值化利用較為困難［19-20］；另一種則是將濕法磷酸中的各種金屬陽離子萃取出來，保留原體系中的磷酸，使磷酸得到凈化。

四川大學(xué)嘗試使用與傳統(tǒng)溶劑萃取法凈化濕法磷酸不同的萃取劑，將金屬陽離子從濕法磷酸中萃取出來，將磷酸保留在酸相中，達(dá)到提高磷收率和凈化磷酸的雙重效果。JIN等［21］使用二（2-乙基己基）磷酸酯（D2EHPA）作為萃取劑萃取鹽酸法濕法磷酸中的Fe3+，經(jīng)過三級逆流萃取Fe3+萃取率可達(dá)到96.50%。余靜等［22］使用二壬基萘磺酸（DNNSA）作為萃取劑凈化濕法磷酸中的Mg2+，單級萃取率最高可達(dá)到65%以上。黃懿等［23］使用自主研發(fā)的萃取劑萃取硫酸法濕法磷酸中的Mn2+，單級萃取率可達(dá)到35%。上述研究結(jié)果證實，使用有機溶劑脫除濕法磷酸中的金屬陽離子以實現(xiàn)濕法磷酸的凈化在理論上是可行的，但是這些研究目前還停留在實驗室階段，并且只針對一種金屬離子進行研究，使用的原料磷酸也只是熱法磷酸配制，不能真正地反映濕法磷酸的凈化情況。

云南云天化集團生產(chǎn)的硫酸法濕法磷酸MER值逐年升高，給后續(xù)磷酸產(chǎn)品的生產(chǎn)帶來一系列的問題。針對上述高MER值濕法磷酸，筆者采用新型P-15萃取劑開發(fā)了有機溶劑萃取法脫除金屬陽離子凈化濕法磷酸的新工藝，探索了萃取時間、萃取溫度、攪拌轉(zhuǎn)速和相比對萃取效果的影響。在此基礎(chǔ)上，四川大學(xué)和云南云天化集團有限責(zé)任公司共同開發(fā)并完成了1000 t /a（以P2O5計）萃取法脫除濕法磷酸金屬陽離子的中試項目。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

中試實驗原料濕法磷酸和濃硫酸由云南天安化工有限公司提供，濕法磷酸化學(xué)成分見表1。萃取劑為四川大學(xué)自主研發(fā)的P-15萃取劑。

表1 濕法磷酸成分分析結(jié)果Table 1 Analysis results of wet?process phosphoric acid composition

1.2 實驗方法

萃取實驗的具體方法和步驟：1）分別將濕法磷酸和P-15萃取劑預(yù)熱到設(shè)定溫度；2）按照預(yù)定的相比量取一定體積的濕法磷酸和萃取劑，混合后按照設(shè)定的轉(zhuǎn)速開啟攪拌；3）在恒溫條件下混合攪拌30 min；4）待萃取反應(yīng)完成后將混合溶液轉(zhuǎn)移至分液漏斗中，靜置分相5 min；5）待油、水相完全分層并出現(xiàn)清晰界面時分別記錄兩相的質(zhì)量，并從水相取樣分析其中Fe2O3、Al2O3、MgO的含量。

1.3 分析方法

將待測溶液稀釋至一定的濃度，使用OPTIMA 7000 DV型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICPOES）測定其中Fe2O3、Al2O3、MgO的含量。

溶液中的P2O5含量采用重量法測定：在酸性條件下磷酸根與沉淀劑喹鉬檸酮發(fā)生反應(yīng)生成磷鉬酸喹啉沉淀［（C9H7N）3H3PO4·12MoO3］，將沉淀在180 ℃烘干至質(zhì)量恒定，根據(jù)沉淀質(zhì)量換算P2O5含量［24］。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 萃取反應(yīng)式的確定

用于萃取金屬離子的有機溶劑按照性質(zhì)可分為酸性萃取劑、中性萃取劑、胺類萃取劑和螯合萃取劑等幾大類，實驗所用P-15萃取劑屬于酸性有機磷萃取劑，具有萃取性能好、水溶性小的優(yōu)點。酸性有機磷萃取劑與金屬離子反應(yīng)時，酸根陰離子與金屬離子直接成鍵，生成配合物。分別對未萃取和萃取過濕法磷酸的P-15萃取劑進行了紅外光譜分析，結(jié)果表明未萃取的新萃取劑在波數(shù)為1 040 cm-1位置出現(xiàn)—P—OH特征峰，萃取金屬離子后萃取劑的特征峰出現(xiàn)在1 010 cm-1處，特征峰向低波數(shù)區(qū)移動，說明金屬離子（Fe3+、Al3+、Mg2+）取代了萃取劑中的H+［21］。有機磷酸性萃取劑在惰性溶劑中通常以二聚體形式存在［25］，這里以（HA）2表示P-15萃取劑二聚體分子，萃取反應(yīng)可以用式（1）來描述：

萃取反應(yīng)的平衡常數(shù)Keq和分配系數(shù)D可由下式計算：

式中：p、q為萃取反應(yīng)化學(xué)計量系數(shù)。

將（3）式代入（2）式，兩邊取對數(shù)，得到式（4）：

濕法磷酸中金屬離子的含量遠(yuǎn)低于磷酸，從萃取劑中置換出來的H+對磷酸溶液中H+濃度的影響忽略不計，因此在同一溫度條件下lgD和lg ［（HA）2］（o）呈線性關(guān)系，斜率即為反應(yīng)方程式中萃取劑分子的計量系數(shù)。改變萃取劑濃度，對分別含有一定濃度Fe3+、Al3+、Mg2+的磷酸溶液進行萃取，實驗結(jié)果見圖1。

圖1 lg D和lg ［（HA）2］（o）關(guān)系圖Fig.1 Relationship of lg D and lg ［（HA）2］（o）

對圖1中的3條直線進行線性擬合，F(xiàn)e3+、Al3+、Mg2+對應(yīng)直線的斜率分別為1.858、2.932、1.441，萃取反應(yīng)方程式見式（5）~（7）。

由于上述的萃取反應(yīng)都是可逆反應(yīng)，所以若想將金屬陽離子從萃取劑中反萃出來就要使平衡向逆向移動。則可以使用比磷酸酸性更強的硫酸、硝酸或者鹽酸等強酸對負(fù)載金屬陽離子的萃取劑進行反萃再生，以達(dá)到萃取劑重復(fù)利用的效果。在3種常用無機強酸中，鹽酸對設(shè)備腐蝕性太強；硝酸價格更貴，且相關(guān)的金屬鹽多為易溶，不便于反萃液的后續(xù)利用；硫酸能夠兼?zhèn)鋬烧叩膬?yōu)點，是一種良好的反萃溶劑［26］。

2.2 萃取時間、萃取溫度、攪拌轉(zhuǎn)速和相比對萃取效果的影響

在工業(yè)應(yīng)用中確定合適的操作條件非常重要。探究了萃取時間、萃取溫度、攪拌轉(zhuǎn)速和相比對P-15萃取劑凈化濕法磷酸的影響，結(jié)果見圖2。

萃取平衡過程其實是兩相中Fe、Al、Mg的平衡過程。隨著反應(yīng)時間的增加，反萃率也在增加。當(dāng)兩相中Fe、Al、Mg都處于平衡狀態(tài)后，反應(yīng)也達(dá)到平衡，故萃取率會保持恒定。從圖2a看出，3個萃取反應(yīng)的萃取率都是隨著萃取時間的增加出現(xiàn)先增加后保持平穩(wěn)的趨勢。萃取反應(yīng)（5）達(dá)到平衡需要5 min左右，萃取反應(yīng)（6）和（7）需要8 min左右才能達(dá)到平衡。3個萃取反應(yīng)達(dá)到平衡的時間都比較快，由此可見P-15凈化濕法磷酸的萃取過程很快。但是，后續(xù)實驗為保證反應(yīng)完全達(dá)到平衡狀態(tài)，將反應(yīng)時間定為20 min。

溫度是影響化學(xué)平衡的一個重要因素，合適的溫度能夠移動化學(xué)平衡，從而達(dá)到實際生產(chǎn)中想要的效果。從圖2b看出，萃取溫度升高時，F(xiàn)e2O3的萃取率出現(xiàn)一個極其微弱的下降，Al2O3的萃取率也略微有所下降，但是MgO的萃取率下降較明顯，單級萃取率從7.4%降到了2.1%。這說明萃取劑對濕法酸中3種金屬陽離子的萃取反應(yīng)都為微放熱反應(yīng)，但是溫度對萃取平衡的影響程度并不大?？紤]到磷酸和萃取劑的黏度會隨著溫度的升高而降低，所以較高溫度可以明顯加快分相速度，因此將萃取溫度定為60 ℃。

圖2 萃取時間（a）、萃取溫度（b）、攪拌轉(zhuǎn)速（c）、相比（d）對萃取率的影響Fig.2 Effects of time（a），temperature（b），agitation speed（c），phase ratio of O/A（d） on extraction rate

攪拌轉(zhuǎn)速是影響化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡所需時間長短的重要因素。在實際生產(chǎn)中，合適的攪拌轉(zhuǎn)速可以縮短化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡所需時間，從而提升生產(chǎn)效率。從圖2c看出，攪拌轉(zhuǎn)速從100 r/min增加至200 r/min時，F(xiàn)e2O3和Al2O3的萃取率明顯上升，攪拌轉(zhuǎn)速大于200 r/min以后，萃取率基本保持不變；MgO的萃取率隨著攪拌轉(zhuǎn)速的增加緩慢上升。將攪拌轉(zhuǎn)速定為400 r/min符合實際萃取所需。

反應(yīng)相比是另一個影響化學(xué)平衡的重要因素。在萃取反應(yīng)中，O相增加，意味著兩相中金屬離子達(dá)到平衡的程度越深，表現(xiàn)在萃取率上則為各種金屬元素的萃取率增大。從圖2d看出，隨著萃取相比（O與A體積比）的增加，F(xiàn)e2O3、Al2O3和MgO的萃取率快速上升，當(dāng)相比增加至5時，其單級萃取率分別達(dá)到84.6%、46.9%和29.0%。但是，在實際工業(yè)生產(chǎn)中，相比增加意味著生產(chǎn)成本增加，通常采用多級逆流的方式將萃取相比適當(dāng)降低。在相比為3的三級逆流萃取模擬實驗中，鐵、鋁、鎂的萃取率分別為99.90%、52.16%、23.00%，MER值從0.125降到了0.046。因此確定萃取相比為3可以滿足凈化要求。

2.3 中試實驗工藝流程

1 000 t/a（以P2O5計）萃取法脫除濕法磷酸金屬陽離子中試工藝包括萃取工段和反萃再生工段兩個部分，工藝流程見圖3。

圖3 萃取法脫除濕法磷酸金屬陽離子工藝流程圖Fig.3 Technological process of removing metal cations from wet?process phosphoric acid

濕法磷酸和萃取劑預(yù)熱至60 ℃后以一定的相比分別從一級萃取器和三級萃取器進入萃取工段，經(jīng)過三級逆流萃取得到的凈化磷酸進入儲罐儲存。負(fù)載鐵、鋁、鎂等金屬陽離子的P-15萃取劑進入萃取洗滌裝置，使用P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的稀磷酸溶液在60 ℃對萃取劑進行兩級逆流洗滌，回收夾帶在萃取劑中的濕法磷酸，提高P2O5的收率。經(jīng)過萃取洗滌的萃取劑進入反萃再生工段，使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的H2SO4溶液作為反萃液對負(fù)載金屬陽離子的萃取劑進行三級逆流反萃，將鐵、鋁、鎂等金屬陽離子反萃出來。最后使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的稀硫酸洗滌萃取劑，將夾帶在萃取劑中的高濃度硫酸洗滌出來，避免硫酸進入萃取工段影響萃取效果。經(jīng)過反萃再生的萃取劑再回到萃取工段，實現(xiàn)萃取劑的循環(huán)使用。在萃取洗滌工序中，洗滌稀磷酸是用原料磷酸和工藝水配制，當(dāng)稀磷酸中P2O5含量達(dá)到一定濃度后一部分作為凈化磷酸儲存，剩余部分加工藝水稀釋至P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%后繼續(xù)作為萃取洗滌液循環(huán)。在反萃洗滌工序中，反洗液稀硫酸濃度會逐漸升高，將一部分反洗液用于配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的H2SO4反萃液，剩余部分加工藝水繼續(xù)作為反洗液循環(huán)。中試實驗裝置現(xiàn)場圖見圖4。

圖4 中試實驗裝置Fig.4 Equipment of pilot experiment

2.4 濕法磷酸凈化效果

中試實驗裝置在萃取相比為4和溫度為60 ℃條件下穩(wěn)定連續(xù)運行72 h，從第8 h起，每隔12 h取一次凈化磷酸樣品進行成分分析，不同時間凈化磷酸成分分析結(jié)果見表2。從表2看出，對比原料磷酸MER值0.114，在裝置開車的前56 h，凈化磷酸的MER可以穩(wěn)定在0.06以下，達(dá)到了預(yù)期的凈化效果。磷酸中的Fe2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)降到了0.1%以下，萃取率達(dá)到88.37%以上；磷酸中Al2O3和MgO的含量也有大幅度降低，萃取率分別可達(dá)到48.93%和45.33%。這說明使用P-15萃取劑能夠有效脫除濕法磷酸中的鐵、鋁、鎂等金屬陽離子雜質(zhì)，并且中試裝置運行穩(wěn)定、凈化效果明顯。

表2 不同時間凈化磷酸成分分析結(jié)果Table 2 Compositions of purified phosphoric acid at different times

在小試實驗中得到萃取相比為3時三級逆流萃取可以將濕法磷酸的MER降到0.05以下，而在中試裝置實際運行時需要將相比提升到4才能達(dá)到較好的凈化效果?？赡艿脑蛴袃蓚€：一是中試裝置使用的反應(yīng)器是管道混合器，物料停留時間較短，萃取反應(yīng)未達(dá)到平衡；二是反萃再生工段未能將萃取劑中的所有金屬離子反萃出來，導(dǎo)致萃取劑的萃取能力下降。

中試裝置使用的管道混合器為SK型靜態(tài)混合器，萃取劑和濕法磷酸在SK型靜態(tài)混合器中的平均停留時間可通過式（8）進行計算［27］：

式中：d為靜態(tài)混合器管徑，m；E為混合元件長徑比；N為混合元件總個數(shù)；u為混合物料流速，m/s?；旌掀髦形锪系牧魉偻ㄟ^式（9）計算：

式中：qv為混合物料體積流量，m3/h。

中試裝置使用的SK型靜態(tài)混合器的規(guī)格為SK-40/80-1.6-1000，每組萃取反應(yīng)器有6根混合器，每根混合器包含7個混合元件，管徑d為0.08 m，混合元件的長徑比（E）為1.6；萃取劑流量為1.2 m3/h，濕法磷酸流量為0.4 m3/h，總流量qv為1.6 m3/h；計算得到平均停留時間為92.06 s，而萃取反應(yīng)（5）~（7）達(dá)到反應(yīng)平衡的時間需要5 min以上，在中試裝置操作條件下萃取反應(yīng)均未能達(dá)到平衡。

反萃再生工段中使用40%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）H2SO4溶液作為反萃液將萃取劑中的鐵、鋁、鎂等金屬陽離子反萃出來，反萃液的分析數(shù)據(jù)見表3。從表3可知：前44 h反萃液的硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)在35%左右，F(xiàn)e2O3、Al2O3、MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別維持在0.76%、0.40%、0.30%左右；56 h以后，由于裝置操作不穩(wěn)定，導(dǎo)致反萃液中硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)急劇下降至25.48%，經(jīng)過調(diào)整質(zhì)量分?jǐn)?shù)上升到29.90%。在這個過程中，反萃液中Fe2O3、Al2O3、MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)都有所下降，并且凈化磷酸的MER上升，說明反萃液硫酸濃度降低導(dǎo)致反萃效果下降，使萃取劑的萃取能力下降。

表3 不同時間40% H2SO4反萃液成分分析Table 3 Compositions of 40% H2SO4 stripping solution at different times

2.5 萃取洗滌效果和P2O5收率

P-15萃取劑為酸性有機磷萃取劑，雖然萃取劑與酸相之間的溶解度很低，但是不可避免會有少部分磷酸溶于有機相中，而且中試裝置實際運行過程中萃取劑和酸相之間難以實現(xiàn)完全分離，所以P2O5損失主要有溶于萃取劑的少部分磷酸和萃取劑中未完全分相的磷酸兩個部分。通過監(jiān)測萃取洗滌稀磷酸的密度發(fā)現(xiàn)（見圖5），在前32 h洗滌稀磷酸的密度快速上升，P2O5含量也快速上升，即密度低于1.088 g/mL時洗滌效果較好；而32 h后稀磷酸密度緩慢上升，反萃液中P2O5含量隨著洗滌稀磷酸密度的增加而增加，說明P2O5的損失在增加。當(dāng)洗滌稀磷酸密度達(dá)到1.10 g/mL時已經(jīng)失去洗滌能力。洗滌稀磷酸密度達(dá)到1.10 g/mL時，P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9.76%，F(xiàn)e2O3、Al2O3、MgO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0、0.18%、0.12%，MER僅為0.031。為了減少磷的損失，當(dāng)洗滌稀磷酸密度升高至1.08 g/mL左右時（P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.68%），可將一部分稀磷酸作為凈化磷酸，剩下部分稀釋后繼續(xù)作為稀磷酸洗液循環(huán)使用。

圖5 洗滌稀磷酸的密度和P2O5含量Fig.5 Density and P2O5 content of wash dilute phosphoric acid

該工藝P2O5收率取決于萃取洗滌的效果，損失的P2O5進入了反萃液中，反萃液中P2O5含量數(shù)據(jù)見表3。總P2O5收率可以通過式（10）計算得到：

式中：Y為總P2O5收率，%；qv2、ρ2、ω2分別為反萃硫酸的流量、密度、含量；qv1、ρ1、ω1分別為原料磷酸的流量、密度、含量。

原料磷酸和反萃硫酸的流量都為0.3 m3/h，密度分別為1.28 g/mL和1.30 g/mL。從表3與圖5結(jié)果可知，洗滌稀磷酸的P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在7.68%以下時，反萃硫酸中P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以控制在0.34%，計算得到濕法磷酸凈化的總P2O5收率為98.46%。

2.6 物料消耗與成本估算

萃取法脫除濕法磷酸金屬陽離子新工藝的主要物料為P-15萃取劑、濕法磷酸和硫酸。P-15萃取劑的生產(chǎn)成本較高，萃取劑的損耗在生產(chǎn)凈化磷酸的成本中占據(jù)了較大比例，因此萃取劑的損耗量成為此次中試項目成功與否的關(guān)鍵。中試裝置生產(chǎn)1 t濕法磷酸（以P2O5計）需要消耗的物料量及成本數(shù)據(jù)見表4。從表4可知，中試裝置凈化濕法磷酸得到1 t P2O5的物料消耗成本為222.50元，其中濃硫酸消耗量為160 kg，萃取劑損耗量為4.76 kg，分別占物料消耗成本的28.76%和58.83%，所以減少萃取劑的消耗量是降低生產(chǎn)成本的關(guān)鍵。雖然凈化濕法磷酸需要一定的生產(chǎn)成本，但是凈化后的濕法磷酸濃縮時可大量減少磷損失，凈化得到的MER低于0.06的濕法磷酸濃縮后產(chǎn)生的渣酸量較未凈化濕法磷酸降低0.1 t（按P2O5計），磷損失率大幅度降低，提高了磷酸的經(jīng)濟效益。

表4 中試裝置生產(chǎn)1 t濕法磷酸（以P2O5計）物料消耗量及成本估算Table 4 Material consumption and cost estimation of 1 t wet?process phosphoric acid（calculated by P2O5）produced by pilot plant

3 結(jié)論與展望

探究了四川大學(xué)自主研發(fā)的有機溶劑萃取法脫除金屬陽離子凈化濕法磷酸新工藝，并與云南云天化集團有限責(zé)任公司合作開展了1 000 t/a（以P2O5計）萃取法脫除濕法磷酸金屬陽離子中試實驗，得到如下結(jié)論：1）P-15萃取劑萃取濕法磷酸中Fe3+、Al3+、Mg2+的反應(yīng)在8 min即可達(dá)到反應(yīng)平衡，溫度的升高對濕法磷酸的凈化影響不大，適宜的萃取溫度為60 ℃，相比為3；2）中試實驗裝置連續(xù)穩(wěn)定運行超過72 h，經(jīng)過三級逆流萃取，在裝置開車的前56 h，濕法磷酸的MER可以穩(wěn)定在0.06以下，達(dá)到預(yù)期的凈化效果，對Fe2O3的萃取率達(dá)到88.37%以上，對Al2O3和MgO的萃取率分別可以達(dá)到48.93%和45.33%；3）萃取洗滌稀磷酸P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)在7.68%以下時，洗滌效果較好，P2O5收率達(dá)到98.46%；4）凈化得到1 t濕法磷酸（以P2O5計）的物料成本為222.50元，硫酸和萃取劑分別占28.76%和58.83%，降低萃取劑消耗量是降低生產(chǎn)成本的關(guān)鍵。

中試實驗研究說明P-15萃取劑脫除硫酸法濕法磷酸金屬陽離子的凈化新工藝對云天化生產(chǎn)的硫酸法濕法磷酸有很好的凈化效果，并且是可以進行工業(yè)化應(yīng)用的。但是，中試實驗中也存在反應(yīng)物料在反應(yīng)器中停留時間太短、分相不完全和萃取劑再生效果降低等問題，需要在后續(xù)的工業(yè)放大中解決。該凈化新工藝生產(chǎn)的凈化磷酸不僅可以用于生產(chǎn)優(yōu)等品磷酸二銨（DAP）、水溶性聚磷酸銨（APP）以及含聚磷酸銨的磷酸二銨等肥料，還可以用于生產(chǎn)工業(yè)級磷酸二氫銨（MAP）、磷酸二氫鉀（MKP）和飼料級磷酸鈣鹽等精細(xì)磷酸鹽產(chǎn)品［28］。不僅如此，在后續(xù)的工業(yè)化應(yīng)用中還可將新工藝與傳統(tǒng)的萃取法凈化濕法磷酸工藝相結(jié)合，有望實現(xiàn)濕法磷酸無副產(chǎn)萃余酸制備工業(yè)級磷酸。由此可見，在中國磷礦品位逐年貧化的背景下，該濕法磷酸凈化新工藝具有非常廣闊的應(yīng)用前景。