彭 爽，陳朝軼，王仕愈，白 楊，李天培，顧 煒

（1.貴州大學(xué)材料與冶金學(xué)院，貴州貴陽 550025；2.貴州省冶金工程與過程節(jié)能重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴州貴陽 550025）

碳化物衍生碳（Carbide-derived Carbon，CDC）［1-2］是一種以碳化物為前驅(qū)體，通過特定方法去除晶格中的非碳原子，剩下骨架碳結(jié)構(gòu)，從而得到的一種多孔碳材料。碳化物衍生碳具有比表面積高、孔徑分布窄、孔徑可調(diào)的特點(diǎn)［3-4］，可應(yīng)用于儲(chǔ)氣［5-6］、催化劑載體［7］、雙電層電容器［8-9］等方面。目前，生產(chǎn)碳化物衍生碳的方法有碳化鈣反應(yīng)法［10］、高溫?zé)峤夥ǎ?1］、鹵素刻蝕法［12］以及高溫熔鹽電化學(xué)刻蝕法［13］等。碳化鈣反應(yīng)法和高溫?zé)峤夥?，由于產(chǎn)率較低、對(duì)合成條件要求比較苛刻，因而經(jīng)濟(jì)性較低，如今對(duì)它們的研究已不常見。鹵素刻蝕法是目前實(shí)驗(yàn)室最常用的制備方法，刻蝕速率較快，然而制備過程中使用的鹵素氣體有害，而且得到的產(chǎn)物還需要進(jìn)一步凈化處理。相比鹵素刻蝕法，熔鹽電化學(xué)刻蝕法是近十年新興的制備碳化物衍生碳的方法，具有綠色無毒、能耗較低和反應(yīng)介質(zhì)可持續(xù)利用等優(yōu)點(diǎn)，目前通過該方法制備碳化物和碳化物衍生碳已有不少報(bào)道［14-19］。郎曉川等［20］通過熔鹽電解法制得了TiC粉末，以燒結(jié)溫度為1 300 ℃、燒結(jié)時(shí)間為2 h條件下得到的CaTiO3-C復(fù)合物做陰極，經(jīng)熔鹽電解即可得到粒度均勻且呈不規(guī)則球狀分布的TiC粉末。WAN［21］在NaCl-KCl熔鹽中直接對(duì)分析純TiC進(jìn)行電化學(xué)刻蝕，得到的TiC-CDC比表面積為904 m2/g，孔結(jié)構(gòu)主要為微孔，介孔和大孔相對(duì)較少，孔徑分布需要進(jìn)一步調(diào)控。

影響碳化物衍生碳孔結(jié)構(gòu)的因素有很多，如前驅(qū)體類型、反應(yīng)溫度、反應(yīng)氣氛、反應(yīng)時(shí)間、刻蝕方式以及活化方式等。XU等［22］通過研究不同碳化物前驅(qū)體的刻蝕機(jī)制，發(fā)現(xiàn)碳化物衍生碳的微結(jié)構(gòu)取決于碳化物前驅(qū)體中碳原子的體積濃度，當(dāng)碳化物前驅(qū)體的結(jié)構(gòu)相同時(shí)，較低的碳原子體積濃度更有利于形成石墨烯結(jié)構(gòu)的碳化物衍生碳材料，獲得理想的孔隙和比表面積?；谀壳爸袊佋鼉?chǔ)量日趨增多，但是鈦渣中鈦、釩等有價(jià)金屬得不到有效利用導(dǎo)致寶貴鈦資源浪費(fèi)的現(xiàn)狀，蓋家萱等［23］、WANG等［24］前期已經(jīng)利用鈦渣制備出鈦、鈦鐵合金等。為了進(jìn)一步拓展鈦渣的利用途徑，筆者首先采用電還原高鈦渣/碳制備TiC前驅(qū)體，研究熔鹽溫度對(duì)TiC前驅(qū)體形貌和結(jié)構(gòu)的影響，再以TiC前驅(qū)體為陽極、碳棒為陰極，在CaCl2熔鹽中對(duì)TiC前驅(qū)體進(jìn)行電化學(xué)刻蝕，制備多孔的TiC-CDC材料。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 電極制備

實(shí)驗(yàn)用高鈦渣的元素含量和物相組成見表1和圖1。將研磨好的高鈦渣與碳粉按比例混合，隨后加入10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的聚乙醇縮丁醛（PVB）作為黏合劑，充分研磨之后在4 MPa壓力下壓制成圓柱狀（d=15 mm，m=1.5 g），自然干燥后將其放入電阻爐中，在氬氣氣氛中于1 000 ℃燒結(jié)2 h。將上述制備好的具有一定強(qiáng)度的陰極片用泡沫鎳包裹，此處泡沫鎳起增加接觸面積和導(dǎo)電的作用。利用細(xì)鐵鉻鋁絲（0.1 mm）將泡沫鎳包裹的陰極片固定在粗鐵鉻鋁絲（2 mm）上，作為電還原制備碳化鈦的陰極。

表1 高鈦渣元素含量Table 1 Element contents of high titanium slag

圖1 高鈦渣XRD譜圖Fig.1 XRD pattern of high titanium slag

在制備碳化鈦衍生碳的研究中，將獲得的TiC與適量黏結(jié)劑混合，在4 MPa壓力下壓成片作為陽極片，供后續(xù)電化學(xué)刻蝕使用，此處陽極片制備過程與上述陰極片制備流程相同。不同的是TiC圓片是固定在開縫（縫的寬度與圓片厚度相當(dāng)）的碳棒（直徑10 mm）上，作為電化學(xué)刻蝕制備碳化鈦衍生碳的陽極。

1.2 熔鹽電還原與電化學(xué)刻蝕

將準(zhǔn)備好的電極和石墨電極置于剛玉坩堝中，將預(yù)處理的CaCl2熔鹽倒入其中構(gòu)成電解體系，將剛玉坩堝放入井式電解爐中，密封電解爐以保持氣密性，將電解爐溫度升高到預(yù)定溫度，并持續(xù)通入高純氬氣作為保護(hù)氣體直至實(shí)驗(yàn)結(jié)束。電解池示意圖見圖2。在系統(tǒng)溫度達(dá)到目標(biāo)溫度后，在2.0 V條件下首先預(yù)電解2~3 h以除去殘留在熔鹽中的水分及其他雜質(zhì)。預(yù)電解結(jié)束后，在目標(biāo)電極和石墨電極之間施加3.0 V的電壓，進(jìn)行電還原/電化學(xué)刻蝕實(shí)驗(yàn)。利用穩(wěn)壓電源提供電壓，并使用配套軟件記錄相應(yīng)的時(shí)間-電流曲線。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，持續(xù)通入氬氣并待電解槽冷卻至室溫后將陰極片取出，經(jīng)酸洗和水洗去除產(chǎn)物中殘留的熔鹽和雜質(zhì)，干燥，留待分析。采用D8 Advance型X射線衍射儀（XRD）分析產(chǎn)物的物相組成；采用ZEISS Sigma 300型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察陰極片的微觀形貌；采用in Via型顯微激光拉曼光譜儀分析衍生碳材料的分子結(jié)構(gòu)；采用ASAP2460型吸附儀分析材料的孔結(jié)構(gòu)。

圖2 電解池示意圖Fig.2 Schematic diagram of electrolytic cell

2 結(jié)果與討論

2.1 熔鹽溫度對(duì)熔鹽電還原制備TiC的影響

圖3為高鈦渣/碳前驅(qū)體在3.0 V、不同溫度的CaCl2熔鹽中電還原6 h收集所得產(chǎn)物的XRD譜圖。由圖3可知，850 ℃還原產(chǎn)物的物相較復(fù)雜，高鈦渣的電還原反應(yīng)不完全，出現(xiàn)CaTiO3和TiO等中間產(chǎn)物的衍射峰。這是因?yàn)?，CaCl2熔點(diǎn)為784 ℃，在850 ℃時(shí)熔鹽流動(dòng)性較差、黏度較大，不利于反應(yīng)的傳質(zhì)過程，導(dǎo)致高鈦渣/碳的電還原反應(yīng)速率較低，因此出現(xiàn)電還原不完全的現(xiàn)象，CaTiO3和TiO的生成可用式（1）~（3）表示。反應(yīng)溫度為900 ℃以上時(shí)，還原產(chǎn)物皆為TiC，未檢測(cè)到其他雜質(zhì)物相。TiC的生成反應(yīng)可能為反應(yīng)（4）~（6）。圖4為高鈦渣/碳前驅(qū)體在不同溫度下還原所得產(chǎn)物的微觀形貌。圖4a中立方體狀的大顆粒即為中間產(chǎn)物CaTiO3；其余溫度下獲得的產(chǎn)物為海綿狀顆粒，顆粒分布均勻，具有一定的孔結(jié)構(gòu)，結(jié)合圖1可知這些海綿狀的顆粒即為TiC。對(duì)比圖4b、c、d還可以發(fā)現(xiàn)，950 ℃下得到的產(chǎn)物顆粒比900 ℃下得到的顆粒更均勻，而1 000 ℃下得到的產(chǎn)物出現(xiàn)局部燒蝕現(xiàn)象，并且溫度越高能耗越大，因此認(rèn)為在950 ℃的CaCl2熔鹽中電還原高鈦渣/碳更有利于得到顆粒分布均勻、具有一定孔隙的TiC產(chǎn)物。

圖3 高鈦渣/碳在不同溫度下電還原所得產(chǎn)物的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of electroreduction products of high titanium slag/C at different temperatures

圖4 高鈦渣/碳在不同溫度電解6 h所得產(chǎn)物的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of products of high titanium slag/C after 6 h electrolysis at different temperatures

圖5為電還原過程的典型電流-時(shí)間變化曲線。由圖5可以看到，電還原的初始電流最大，反應(yīng)開始的0.5 h電流急劇下降，中期（0.5~2.0 h）緩慢下降，后期下降到0.4 A左右并穩(wěn)定在該水平（即背景電流）。初始電流最大的原因是，電還原反應(yīng)從陰極片表面開始，根據(jù)三相界面反應(yīng)機(jī)制［25-26］，此時(shí)反應(yīng)接觸面積最大，反應(yīng)源的數(shù)量最多，電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的電流最大；隨著反應(yīng)向陰極內(nèi)部（次外層）擴(kuò)散，反應(yīng)面積減小，反應(yīng)源的數(shù)量隨之減少，因而電流逐漸減小。反應(yīng)后期電流基本不變的原因是，隨著三相反應(yīng)界面向陰極中心推進(jìn)，氧離子傳輸阻力逐漸增加，傳輸距離也逐漸增加，外層形成的產(chǎn)物層對(duì)氧離子遷移的阻礙增大，降低了反應(yīng)速率，此時(shí)電還原應(yīng)維持動(dòng)態(tài)平衡，電流無明顯變化。

圖5 高鈦渣/碳恒壓電解的時(shí)間-電流曲線Fig.5 Plot of time?current of high titanium slag/C by electrolysis with constant pressure

2.2 熔鹽電化學(xué)刻蝕TiC制備TiC-CDC

將950 ℃下得到的TiC產(chǎn)物作為陽極，在與電還原相同的電解條件下電化學(xué)刻蝕18 h，得到的產(chǎn)物物相見圖6。從圖6看出，電化學(xué)刻蝕得到的產(chǎn)物中已經(jīng)沒有TiC衍射峰，只存在一個(gè)（002）的碳衍射峰，表明在此條件下TiC前驅(qū)體被完全刻蝕，TiC中的Ti原子通過電化學(xué)刻蝕從晶格中被刻蝕去除，留下的碳骨架材料即為TiC-CDC。相比于X射線衍射檢測(cè)，拉曼光譜是碳材料領(lǐng)域表征中更為常用的方法。通過碳材料特有的拉曼特征峰出峰位置可以判斷是否有碳材料存在，通過峰強(qiáng)的比值大?。↖D/IG）還可以判斷材料的缺陷程度。通過這些特征可以對(duì)碳材料的結(jié)構(gòu)進(jìn)行分辨。拉曼光譜在波數(shù)為1 000~1 800 cm-1處顯示碳的兩個(gè)特征峰：在1 342~1 353 cm-1處的D峰代表晶粒尺寸微小的無定型碳；在1 590~1 601 cm-1處的G峰代表石墨［27-28］。圖7為電化學(xué)刻蝕TiC產(chǎn)物拉曼光譜圖。從圖7看出，刻蝕產(chǎn)物拉曼光譜圖中存在代表無定型碳的D峰和代表石墨的G峰，D峰和G峰的拉曼位移分別為1 350 cm-1和1 578 cm-1。

圖6 電化學(xué)刻蝕TiC產(chǎn)物XRD譜圖Fig.6 XRD pattern of products from electrochemical etching of TiC

圖7 電化學(xué)刻蝕TiC產(chǎn)物拉曼光譜圖Fig.7 Raman spectrum of products from electrochemical etching of TiC

電化學(xué)刻蝕TiC得到的產(chǎn)物形貌見圖8。由圖8可知，刻蝕產(chǎn)物TiC-CDC基本保持TiC前驅(qū)體的海綿狀結(jié)構(gòu)，這與碳化物衍生碳的特性相一致，說明利用高溫熔鹽電化學(xué)刻蝕法得到的碳化物衍生碳與氯化法得到的產(chǎn)物在其結(jié)構(gòu)保持性上是一致的。從圖8b的局部放大照片可以看到，TiC前驅(qū)體的海綿狀結(jié)構(gòu)有破壞的跡象，出現(xiàn)了明顯的刻蝕痕跡。圖9為刻蝕產(chǎn)物的TEM照片。圖9a的檢測(cè)結(jié)果與圖8a相一致，利用高溫熔鹽電化學(xué)刻蝕得到的碳化鈦衍生碳仍然保持前驅(qū)體的海綿狀結(jié)構(gòu)。圖9b為刻蝕產(chǎn)物的高分辨TEM照片。從圖9b看出，刻蝕產(chǎn)物主要由無定形碳和有序的石墨帶結(jié)構(gòu)組成，進(jìn)一步說明通過熔鹽電化學(xué)刻蝕法能夠制備出不同結(jié)構(gòu)的碳化物衍生碳。

圖8 電化學(xué)刻蝕TiC產(chǎn)物SEM照片F(xiàn)ig.8 SEM images of products from electrochemical etching of TiC

圖9 TiC刻蝕產(chǎn)物的TEM照片及HR-TEM照片F(xiàn)ig.9 TEM image and corresponding HRTEM image of products from etching of TiC

圖10為電化學(xué)刻蝕TiC前驅(qū)體的典型時(shí)間-電流曲線。從圖10看出，與高鈦渣/碳的電還原反應(yīng)一樣，電化學(xué)刻蝕反應(yīng)也遵循著三相反應(yīng)界線模型，在電化學(xué)刻蝕初期電流隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，當(dāng)TiC前驅(qū)體表面刻蝕反應(yīng)結(jié)束后，電化學(xué)刻蝕反應(yīng)向前驅(qū)體內(nèi)部推進(jìn)，此時(shí)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間電流依然會(huì)減小，但是由于鈦離子在刻蝕產(chǎn)物層擴(kuò)散速率緩慢的影響，導(dǎo)致這一過程的電流下降極為緩慢，最終趨于穩(wěn)定，表明此時(shí)的刻蝕反應(yīng)基本結(jié)束。

圖10 碳化鈦電化學(xué)刻蝕時(shí)間-電流曲線Fig.10 Plot of time-current of electrochemical etching of TiC

采用N2吸-脫附測(cè)試對(duì)制備的TiC-CDC進(jìn)行孔結(jié)構(gòu)分析，測(cè)試得到的N2吸-脫附曲線見圖11a。從圖11a看出，根據(jù)IUPAC提出的吸附等溫線分類［29］，該曲線為典型的Ⅳ型物理吸-脫附曲線。在低相對(duì)壓力區(qū)域，氣體的吸附量有一個(gè)快速增長(zhǎng)，這可歸因于微孔（<2 nm）的填充。吸附曲線和脫附曲線之間形成了一個(gè)H3型滯后環(huán)，主要是由介孔（2~5 nm）引起的。這說明所制備的衍生碳共存有微孔、介孔結(jié)構(gòu)。根據(jù)N2吸-脫附曲線計(jì)算出產(chǎn)物的比表面積為327.88 m2/g。孔結(jié)構(gòu)分布見圖11b。從圖11b可以發(fā)現(xiàn)，衍生碳的孔徑主要分布在0.7~1.2 nm，再次說明制備的碳化鈦衍生碳中存在大量的微孔。

圖11 合成的TiC-CDC的N2吸-脫附等溫線（a）和孔徑分布曲線（b）Fig.11 N2 adsorption?desorption isotherms（a），and pore size distribution curves of synthesized TiC-CDC（b）

3 總結(jié)

1）碳化物的形貌結(jié)構(gòu)對(duì)碳化物衍生碳的結(jié)構(gòu)具有重大的影響。研究熔鹽溫度對(duì)碳化鈦結(jié)構(gòu)的影響，發(fā)現(xiàn)在3.1 V和950 ℃時(shí)，在CaCl2熔鹽中電還原高鈦渣和碳的混合物6 h后，可以得到海綿狀結(jié)構(gòu)、分布均勻的TiC產(chǎn)物。2）相比氯化法制備碳化物衍生碳，高溫熔鹽電化學(xué)刻蝕法得到的碳化物衍生碳也能保持其結(jié)構(gòu)一致性，刻蝕產(chǎn)物為無定形碳和有序石墨帶結(jié)構(gòu)并存的碳結(jié)構(gòu)，孔結(jié)構(gòu)主要為微孔，比表面積為327.88 m2/g，且熔鹽電化學(xué)刻蝕法無需有害氣體，唯一不足的是刻蝕時(shí)間較長(zhǎng)，如何提高刻蝕效率有待進(jìn)一步研究。