劉雪霆，毛凌峰，胡 蕓，彭 溪，樊雪梅，陳嚴(yán)磊，劉文魁

（合肥工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，安徽合肥 230009）

納米SiO2是目前應(yīng)用最廣泛的無機(jī)納米材料之一，具有良好的耐磨性、耐腐蝕、耐高溫等特性，被廣泛應(yīng)用于橡膠、涂料、陶瓷材料等領(lǐng)域［1-3］。但是，由于納米SiO2具有極大的比表面積和較高的表面活性，表面層含大量親水性強(qiáng)的羥基，導(dǎo)致顆粒之間極易縮合形成Si—O—Si鍵而發(fā)生團(tuán)聚，影響其應(yīng)用效果和產(chǎn)品性能，從而限制了其廣泛應(yīng)用［4-5］。因此，對(duì)納米SiO2的團(tuán)聚體進(jìn)行破碎和細(xì)化，提高其在介質(zhì)中的分散程度，以擴(kuò)大納米SiO2的應(yīng)用范圍顯得尤為重要。

對(duì)納米SiO2表面進(jìn)行改性以提高其分散程度被證明是一種有效的方法。目前，表面改性的方法主要包括物理改性和化學(xué)改性［6-7］，但是傳統(tǒng)的納米粉體表面改性方法作用有限。共聚物分散劑是一類高效的聚合物型分散劑，其羥基、羧基、酰胺基等錨固基團(tuán)能與顆粒表面緊密結(jié)合，經(jīng)過空間位阻效應(yīng)和靜電斥力作用進(jìn)行分散［8］，且共聚物分散劑結(jié)構(gòu)具有可設(shè)計(jì)性，在粉體表面改性提高其分散性方面具有良好的發(fā)展前景［9］。此外，采用機(jī)械力的超剪切作用對(duì)納米SiO2進(jìn)行分散，也被證明是一種有效的方法［10］。然而，目前鮮見將共聚物分散劑和超剪切用于協(xié)同分散納米SiO2的研究。

因此，筆者提出了利用共聚物分散劑和超剪切力場的協(xié)同效應(yīng)分散SiO2粉體的研究思路。首先采用丙烯酸（AA）、丙烯酸丁酯（BA）為主單體，丙烯酰胺（AM）為功能單體，合成了AA-BA-AM三元共聚物分散劑，并對(duì)分散劑的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，證明了產(chǎn)物為預(yù)期產(chǎn)物。在此基礎(chǔ)上，將此三元共聚物應(yīng)用于改性和分散納米SiO2粉體，考察了分散劑用量對(duì)納米SiO2粉體分散性能的影響。同時(shí)，考察了超剪切外力場強(qiáng)度和分散時(shí)間對(duì)SiO2粉體的協(xié)同分散作用，優(yōu)化了工藝參數(shù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品的制備

1.1.1 原料

丙烯酰胺（AM）、丙烯酸（AA）、丙烯酸丁酯（BA）均為化學(xué)純；過硫酸銨、異丙醇、丙酮、氫氧化鈉均為分析純。其中，合成條件中丙烯酸、丙烯酸丁酯、丙烯酰胺3種單體的物質(zhì)的量比為4∶1∶2.5。

1.1.2 反應(yīng)原理

三元共聚物分散劑的合成原理見圖1。3種單體的共聚以異丙醇和去離子水為混合溶劑，異丙醇同時(shí)作為鏈轉(zhuǎn)移劑，過硫酸銨為引發(fā)劑，氫氧化鈉水溶液為酸中和劑［11-12］。

圖1 三元共聚物分散劑合成反應(yīng)方程式Fig.1 Synthesis reaction equation of terpolymer dispersant

1.1.3 制備步驟

1）在裝有冷凝管、攪拌子的三口燒瓶中加入一定質(zhì)量的丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯酸丁酯、異丙醇和去離子水，加熱至75 ℃，恒溫并不斷攪拌［13］。

2）將過硫酸銨水溶液通過恒壓滴液漏斗滴入三口燒瓶中，滴加時(shí)間約為1.5 h。滴加完畢后升溫至85 ℃，保溫2 h。

3）待燒瓶中的溶液冷卻至室溫后，用氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)pH至7~8，然后將溶液加入丙酮中進(jìn)行沉淀，離心后再用丙酮洗滌2次，得到的固體于60 ℃恒溫干燥箱內(nèi)干燥24 h，得到產(chǎn)物。

1.2 樣品表征

采用Nicolet IS50 iN10型傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯酸丁酯3種單體和聚合物樣品進(jìn)行紅外光譜分析；采用VNMRS600型超導(dǎo)核磁共振波譜儀對(duì)丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯酸丁酯3種單體和三元共聚物產(chǎn)物進(jìn)行核磁共振氫譜分析；采用MS-2000型激光粒度分析儀（632.8 nm He-Ne激光及466 nm固體藍(lán)光光源）測定白炭黑的粒徑及分布；采用JEM-2100F型場發(fā)射透射電子顯微鏡（TEM）分析共聚物分散劑處理前后二氧化硅顆粒的分布情況。

1.3 樣品性能測定

對(duì)樣品進(jìn)行激光粒度測定。1）制樣：將樣品研磨至粉末狀，過篩后取粒徑<425 μm的樣品0.400 0 g加入15 mL燒杯中，再加入10 mL蒸餾水后置于超聲裝置中分散處理5.5 min；將上面15 mL燒杯放入含有冰塊的250 mL燒杯中，將250 mL燒杯放在磁力攪拌機(jī)上，以1 000 r/min的轉(zhuǎn)速攪拌15 min。2）測試：擦洗鏡片，手動(dòng)測試，選擇分散相與連續(xù)相；用水清洗預(yù)備存放試樣的500 mL燒杯2次，每次水洗時(shí)間約為0.5 min；設(shè)置轉(zhuǎn)速為2 400 r/min，內(nèi)置超聲強(qiáng)度為70%~80%，背景噪聲測量持續(xù)時(shí)間為10 s，試樣測量次數(shù)為5次；用水或乙醇將前述500 mL燒杯清洗干凈后加樣；取樣前先搖勻樣品，從中間取樣品；在500 mL燒杯中加入試樣，開啟超聲裝置并攪拌10 s，保證遮光度在10%~15%；使藍(lán)線達(dá)到12%，測試完畢后及時(shí)清洗500 mL燒杯。

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)物分子結(jié)構(gòu)

2.1.1 紅外光譜分析

通過紅外光譜對(duì)丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯酸丁酯3種單體原料以及產(chǎn)物分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析表征，結(jié)果如圖2a~d所示；圖2e為預(yù)期三元共聚物產(chǎn)物的紅外光譜圖［14］。從圖2可見：產(chǎn)物在2 924 cm-1處的吸收峰為共聚物中飽和碳?xì)涞纳炜s振動(dòng)峰，峰型與預(yù)期產(chǎn)物相近，對(duì)應(yīng)單體中丙烯酸丁酯的丁基等；產(chǎn)物在1 115 cm-1處的吸收峰對(duì)應(yīng)單體在1 186 cm-1處的酯基振動(dòng)峰，說明丙烯酸丁酯成功參與了聚合；丙烯酸單體在1 895 cm-1左右有羧基的C=O強(qiáng)振動(dòng)峰，成鹽后有一定紅移，對(duì)應(yīng)產(chǎn)物在波數(shù)為1 553 cm-1處的振動(dòng)峰，且兩處振動(dòng)峰分別與預(yù)期三元共聚物產(chǎn)物在波數(shù)為1 700、1 100 cm-1左右的振動(dòng)峰相符合；產(chǎn)物在稍高于3 000 cm-1處沒有不飽和C—H振動(dòng)峰，單體指紋區(qū)的烯烴振動(dòng)峰在產(chǎn)物中也沒有體現(xiàn)，說明產(chǎn)物不含C=C鍵，單體都參與了聚合；圖2a中在3 100~3 300 cm-1處的吸收峰對(duì)應(yīng)丙烯酰胺的胺基振動(dòng)，其在產(chǎn)物（圖2d）中的峰強(qiáng)變?nèi)酰粓D2d的產(chǎn)物特征峰與圖2e預(yù)期產(chǎn)物特征峰的強(qiáng)度有些差異，可能與共聚物中各個(gè)單體的含量不同導(dǎo)致其特征官能團(tuán)含量不同有關(guān)。以上表征結(jié)果表明丙烯酰胺、丙烯酸及丙烯酸丁酯3種單體均聚合在產(chǎn)物上，所得產(chǎn)物包含預(yù)期產(chǎn)物具有的特征官能團(tuán)。

圖2 丙烯酰胺（a）、丙烯酸（b）、丙烯酸丁酯（c）、產(chǎn)物（d）、預(yù)期產(chǎn)物（e）的紅外光譜圖Fig.2 Infrared spectra of acrylamide（a），acrylic acid（b），butyl acrylate（c），product（d），expected product（e）

2.1.2 核磁氫譜分析

單體與產(chǎn)品的核磁氫譜圖見圖3。從圖3可知：丙烯酰胺單體（圖3a）在1.08×10-5、1.22×10-5附近有二重峰，其面積比為1∶1，分別對(duì)應(yīng)碳碳雙鍵和氨基上的氫1和氫3；丙烯酸（圖3b）的峰值均出現(xiàn)在1.08×10-5附近；丙烯酸丁酯（圖3c）在1.10×10-5處的二重峰為碳碳雙鍵上的氫1，靠近酯基的氫3向低場有一定偏移，高場5.5×10-6~6.5×10-6處峰的積分面積比為2∶2∶3，依次對(duì)應(yīng)長碳鏈上的氫4、5、6。而在產(chǎn)物的核磁氫譜圖上氫4應(yīng)為酰胺基的氫，7.0×10-6~8.0×10-6處兩個(gè)強(qiáng)峰的面積比接近2∶1，可歸屬于聚合物主鏈上CH2、CH的氫，在位移范圍為1.00×10-5~1.10×10-5沒有峰，說明不飽和雙鍵已經(jīng)全部聚合，丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯酸丁酯聚合在產(chǎn)物上，成功合成出預(yù)期產(chǎn)物。

圖3 丙烯酰胺（a）、丙烯酸（b）、丙烯酸丁酯（c）、產(chǎn)物（d）的核磁氫譜圖Fig.3 1H NMR spectra of acrylamide（a），acrylic acid（b），butyl acrylate（c），product（d）

2.2 分散劑添加量的確定

取5份1.000 g二氧化硅粉末分別置于5個(gè)燒杯中，加入25.000 g純凈水。設(shè)置一組樣品為對(duì)照樣品，在其他燒杯中分別加入0.010 0、0.020 0、0.030 0、0.040 0 g分散劑，即分散劑添加量分別為SiO2質(zhì)量的1%、2%、3%、4%。

圖4為配制的不同分散劑比例二氧化硅水分散體系顆粒粒徑分布圖。其中，d（0.1）、d（0.5）、d（0.9）分別表示粒度累計(jì)分布（0~100%）中10%、50%、90%所對(duì)應(yīng)的顆粒直徑。分散劑添加量為0的實(shí)驗(yàn)為對(duì)照實(shí)驗(yàn)。由圖4可知，隨著分散劑添加量增加，SiO2粒徑總體呈現(xiàn)先減小后增大趨勢，分散劑添加量為1%時(shí)SiO2平均粒徑最小，SiO2的分散性優(yōu)于其他各組樣品。分散劑對(duì)d（0.1）以下的較小顆粒基本沒有分散效果，對(duì)d（0.9）以上的大顆粒和d（0.5）等中等大小的顆粒具有較好的分散作用，特別是添加量為1%、2%時(shí)效果較為明顯。其原因可能為：分散劑用量過多時(shí)粒子容易黏結(jié)聚合，降低了粒子的分散性，同時(shí)分散劑用量過多會(huì)導(dǎo)致成本上升；分散劑用量過少時(shí)，分散劑難以在SiO2顆粒表面完整地包裹，導(dǎo)致SiO2的分散效果有限；當(dāng)不添加分散劑時(shí)，水分散體系顆粒粒徑與分散劑添加量為3%、4%時(shí)的顆粒粒徑相近，說明分散劑的加入比例和分子結(jié)構(gòu)有待進(jìn)一步優(yōu)化。

圖4 不同分散劑比例二氧化硅水分散體系顆粒粒度分布圖Fig4 Particle size distribution diagram of silica in water dispersion system with different dispersant proportions

圖5為分散劑添加量為1%的二氧化硅水分散體系粒度分布圖。由圖5可知，二氧化硅粒度集中分布在6~20 μm，其中d（0.1）為5.392 μm、d（0.5）為12.202 μm、d（0.9）為24.314 μm。不加分散劑的對(duì)照組d（0.5）為34.872 μm，而分散劑添加量為1%的體系平均粒度為12 μm左右，粒徑降低了約65%，說明分散劑起到了較好的分散作用。

圖5 分散劑添加量為1%的二氧化硅水分散體系顆粒粒度分布圖Fig.5 Particle size distribution of silica in water dispersion with 1% dispersant addition

2.3 超剪切外力場對(duì)SiO2分散性的影響

2.3.1 超剪切外力場強(qiáng)度的影響

在SiO2水分散體系中，以分散劑添加量為SiO2質(zhì)量的1%加入共聚物分散劑，將樣品置于乳化機(jī)中使反應(yīng)體系處于超剪切外力場中，分別以一定的轉(zhuǎn)速處理10 min，靜置陳化后得到超細(xì)聚合體顆粒。改變超剪切設(shè)備的轉(zhuǎn)速，可以改變超剪切力場的強(qiáng)度，進(jìn)而影響顆粒的分散性能。

圖6為不同超剪切外力場強(qiáng)度下SiO2顆粒平均粒徑的變化。轉(zhuǎn)速為0的實(shí)驗(yàn)為對(duì)照實(shí)驗(yàn)。由圖6可知，施加不同強(qiáng)度的超剪切外力場都提高了顆粒的分散性能，而且在一定范圍內(nèi)超剪切力越大分散性能越好。但是，超剪切力場過大時(shí)顆粒的分散性反而降低，這可能是系統(tǒng)穩(wěn)定性下降導(dǎo)致的［15］。轉(zhuǎn)速為18 000 r/min時(shí)，SiO2在水溶液中的平均粒徑最小，為8.817 μm，參考對(duì)照組的d（0.5）為35.860 μm，粒徑降低了約75.4%。圖7為轉(zhuǎn)速為18 000 r/min時(shí)SiO2水分散體系顆粒粒度分布圖。從圖7看出，SiO2粒度集中分布在5~11 μm，其中d（0.1）為3.824 μm、d（0.5）為8.817 μm、d（0.9）為19.432 μm，SiO2平均粒度約為9 μm。

圖6 不同超剪切外力場強(qiáng)度下水分散體系二氧化硅平均粒徑Fig.6 Average particle size of silica in aqueous dispersions under different strength of super shear force field

圖7 轉(zhuǎn)速為18 000 r/min時(shí)二氧化硅水分散體系粒度分布Fig.7 Particle size distribution of silica in water dispersion at 18 000 r/min

2.3.2 超剪切外力場作用時(shí)間的影響

以分散劑添加量為SiO2質(zhì)量的1%加入共聚物分散劑，將樣品置于乳化機(jī)中使反應(yīng)體系處于超剪切外力場中，以18 000 r/min的固定轉(zhuǎn)速分別處理不同的時(shí)間（0、10、20、30 min），靜置陳化后得到超細(xì)聚合體顆粒，用激光粒度儀測試其粒徑。

圖8為不同超剪切外力場作用時(shí)間下SiO2顆粒平均粒徑的變化。時(shí)間為0組的實(shí)驗(yàn)為對(duì)照實(shí)驗(yàn)。由圖8可知，施加不同時(shí)間的超剪切外力場都可以提高顆粒的分散性能，且作用時(shí)間越長分散性能越佳，時(shí)間從0到10 min粒度降低最明顯，隨后粒度在持續(xù)下降，但變化趨于平緩。作用時(shí)間為30 min時(shí)SiO2在水溶液中的平均粒徑最小，為8.951 μm。圖9為作用時(shí)間為30 min時(shí)SiO2水分散體系顆粒粒度分布圖。從圖9看出，SiO2粒度集中分布在5~11 μm，其中d（0.1）為3.805 μm、d（0.5）為8.951 μm、d（0.9）為20.029 μm，SiO2平均粒度約為9 μm。

圖8 不同超剪切外力場作用時(shí)間下二氧化硅水分散體系顆粒的平均粒徑Fig.8 Average particle size of silica in aqueous dispersions under different action times of supershear force field

圖9 作用時(shí)間為30 min時(shí)二氧化硅水分散體系顆粒粒度分布圖Fig.9 Particle size distribution of silica in water dispersion with action time of 30 min

以上測試結(jié)果表明，超剪切外力場可以有效降低納米SiO2的團(tuán)聚程度。選擇適當(dāng)?shù)某羟型饬鰪?qiáng)度和作用時(shí)間，可以在提高粉體分散性能的同時(shí)節(jié)約能源的消耗。

綜上所述，不加分散劑也不加超剪切外力場對(duì)照組的二氧化硅水分散體系顆粒d（0.5）為35.860 μm；分散劑添加量為1%的二氧化硅水分散體系顆粒d（0.5）降低為12.202 μm；添加1%分散劑同時(shí)又施加轉(zhuǎn)速為18 000 r/min的超剪切外力場并作用30 min，二氧化硅水分散體系顆粒d（0.5）進(jìn)一步降低為8.951 μm?？梢?，超剪切外力場和共聚物分散劑具有協(xié)同分散作用。

2.4 TEM分析

將加入SiO2質(zhì)量1%分散劑的SiO2水分散體系置于乳化機(jī)中，以18 000 r/min的轉(zhuǎn)速處理30 min，制得樣品；配制同濃度SiO2水分散體系，添加與上述樣品等比例的分散劑，磁力攪拌30 min，制得樣品；配制同濃度SiO2水分散體系，不添加分散劑，磁力攪拌30 min，制得樣品（作為對(duì)照組）。對(duì)3組樣品進(jìn)行TEM分析，結(jié)果見圖10。由圖10可見：對(duì)照組（圖10a）SiO2粉體有大量團(tuán)聚現(xiàn)象，粒子之間黏連嚴(yán)重；添加共聚物分散劑后，團(tuán)聚體明顯減?。▓D10b）；同時(shí)加入共聚物分散劑和使用超剪切外力場后，團(tuán)聚程度進(jìn)一步降低，顆粒分布比較均勻（圖10c）。

圖10 加入分散劑和使用超剪切外力場前后SiO2粉體TEM照片F(xiàn)ig.10 TEM images of SiO2 powder before and after adding dispersant and using supershear force field

分散劑和超剪切外力場的協(xié)同分散作用機(jī)理如圖11所示。從圖11看出，三元共聚物分散劑的錨固基團(tuán)如羧酸根、酰胺、酯基等（參見圖1）能與顆粒表面通過氫鍵、分子間力等相互作用而緊密結(jié)合，包裹在納米 SiO2顆粒周圍，通過空間位阻和靜電排斥作用阻止顆粒的靠近和團(tuán)聚。同時(shí)，外加超剪切力場的湍流剪切作用進(jìn)一步降低了顆粒團(tuán)聚的可能性。

圖11 分散劑和超剪切外力場協(xié)同分散作用示意圖Fig.11 Schematic diagram of synergistic dispersion of dispersant and supershear external force field

3 結(jié)論

1）以水和異丙醇為混合溶劑，AA、BA、AM為單體，過硫酸銨為引發(fā)劑，異丙醇同時(shí)為鏈轉(zhuǎn)移劑，合成了AA-BA-AM三元共聚物分散劑；紅外光譜、核磁共振氫譜分析均表明3種單體成功共聚。2）用制得的共聚物分散劑對(duì)納米SiO2進(jìn)行表面處理；分散劑的加入可有效降低粉體的團(tuán)聚程度，減小了其平均粒徑，粒徑分布明顯變窄；分散劑的添加量有一適宜范圍，過多或過少均不利于粉體的分散；當(dāng)分散劑添加量為1%時(shí)，粉體的分散性最好，相對(duì)于不添加分散劑的對(duì)照組其粒徑降低了約69%。3）在添加分散劑的基礎(chǔ)上，對(duì)納米SiO2同時(shí)施加超剪切力場作用，可以進(jìn)一步減小SiO2顆粒的粒徑，適當(dāng)延長超剪切時(shí)間和增加超剪切力場強(qiáng)度均可以提高SiO2分散性。綜合考慮時(shí)間等因素，較適宜的轉(zhuǎn)速為18 000 r/min、作用時(shí)間為30 min，參考不加分散劑和不施加超剪切力場的對(duì)照組，粉體的粒徑降低了約75.4%。共聚物分散劑和超剪切外力場具有協(xié)同分散作用。