溫 媛，周晨亮，張 強，于林飛，赫文秀，劉全生

（1.內蒙古科技大學化學與化工學院，內蒙古自治區(qū)煤化工與煤炭綜合利用重點實驗室，內蒙古包頭 014010；2.包頭市環(huán)潤環(huán)保投資有限責任公司，內蒙古包頭 014010；3.內蒙古工業(yè)大學化工學院，內蒙古自治區(qū)低階碳質資源高值功能化利用重點實驗室，內蒙古呼和浩特 010051）

Key words：Fischer-Tropschto olefins；iron?based catalysts；light olefin；electronic promoter；structural promoter

低碳烯烴（C2=~C4=）是生產(chǎn)化學品的重要原料之一，主要由石腦油［1-3］催化裂化而成。然而，中國是一個多煤、少氣、少油的國家，其中石油的主要來源為進口，成本較高，而且石油為不可再生資源，所以為了世界能源的長久發(fā)展和開發(fā)利用，迫切需要開發(fā)一種從煤炭、天然氣或生物質等非石油資源中生產(chǎn)低碳烯烴的技術來取代傳統(tǒng)的催化裂解石腦油［4］。目前，合成氣制低碳烯烴主要包括兩種方法：一是間接法，即將合成氣制成中間產(chǎn)物（如甲醇、二甲醚等），再將中間產(chǎn)物轉化為低碳烯烴［5-7］；二是直接法，即將合成氣經(jīng)CO加氫直接制低碳烯烴，即合成氣直接制低碳烯烴（Fischer-Tropsch synthesis to lower olefins，簡稱FTO）［8］。合成氣間接法制低碳烯烴雖然已經(jīng)實現(xiàn)工業(yè)化，但是存在能耗高、成本高、投資大、效率低等缺點，而FTO反應卻可以有效規(guī)避間接法的諸多缺點。FTO最常用的催化體系是Fe基催化劑和Co基催化劑，其中Co基催化劑CO單程轉換率高、壽命長、水煤氣變換反應較低，但是其主要生成較長碳鏈的直鏈烴類［9-10］；Fe基催化劑甲烷選擇性低、適用范圍廣、產(chǎn)物可調性大、短碳鏈烴類選擇性高，而且Fe儲量豐富、價格成本低廉，使得Fe基催化劑成為適合FTO反應工業(yè)化的首選催化劑［11-14］。

由于單純的鐵基催化劑在FTO反應中的活性、選擇性和穩(wěn)定性都具有不同的缺點，不能穩(wěn)定地發(fā)揮其相應的作用，所以在催化劑的制備過程中常常需要加入適量的其他金屬作為助劑，改善Fe基催化劑的電子、表面和織構等微介觀性質，以提高其活性、選擇性和穩(wěn)定性。在FTO催化劑中助劑的主要作用：1）改善催化劑的表面結構；2）調節(jié)活性中心在催化劑表面的覆蓋度和強度；3）促進Fe的還原性和分散性；4）通過電子的得失促進CO 的解離吸附；5）提高催化劑的穩(wěn)定性。常用的鐵基催化劑助劑包括電子型和結構型兩類，其中電子型助劑主要包括堿金屬（Li、Na、K等）、堿土金屬（Mg、Ca、Sr等）、過渡金屬（Cu、Mn、S等）、稀土金屬（La、Ce、Nd等），主要通過電子轉移或偏移、酸堿性位調整、晶格表面缺陷位增加等改變活性組分的電子結構以及活性組分與載體間的相互作用，進而提高催化劑的活性和選擇性；結構型助劑主要包括一些難還原的氧化物（如SiO2、Al2O3、ZrO2等），通過添加結構助劑達到提高催化劑活性組分的分散性和熱穩(wěn)定性、增加（或）降低催化劑的比表面積、改善孔結構的目的［15-16］。

為了解決Fe基催化劑在FTO反應中金屬分散性低、還原度低、Fe物種對CO的吸附能力弱等問題，筆者對近10 a鐵基催化劑助劑的研究進展進行了歸納總結，簡述了助劑（電子型助劑、結構型助劑）對提高FTO催化劑的活性和低碳烯烴選擇性的作用規(guī)律，并在此基礎上闡述了鐵基催化劑助劑的發(fā)展前景及研究方向。

1 電子型助劑

1.1 堿金屬

堿金屬（Li、Na、K等）是典型的給電子助劑，對金屬Fe具有給電子作用，因此其能夠加強C—Fe鍵、削弱C—O鍵，進而促進CO的化學吸附和解離，抑制H2的吸附［17］。

Li作為一種堿金屬助劑，可以提高鐵基催化劑的活性和低碳烯烴選擇性［18］。CHEN等［19］采用浸漬法制備了不同Li含量的FeMnLi/CNTs催化劑，發(fā)現(xiàn)Li的加入增加了催化劑的表面堿度，促進了活性相χ-Fe5C2的形成，有利于提高CO的轉化率和增加低碳烯烴選擇性，其中CO轉化率最高為14.18%、低碳烯烴選擇性為48.42%。WU等［20］采用尿素水解法和浸漬法制備了Fe-Mn-Li納米復合顆粒，發(fā)現(xiàn)Li提高了催化劑的表面堿度，降低了催化劑對CH4和低碳烷烴的選擇性，而增加了對低碳烯烴的選擇性。

Na助劑主要是通過調節(jié)活性物質的電子結構，抑制烯烴的二次加氫反應，增加鏈增長概率，增加烯烷比［14，21］。ZHANG等［22］研究了Na改性的鐵錳微球催化劑，發(fā)現(xiàn)Na的添加促進了FexC的生成，抑制了CH4的生成，使得CO轉化率高達97.21%。LI等［23］采用共沉淀-浸漬-煅燒方法制備Na/FeMn催化劑，發(fā)現(xiàn)隨著Na與Fe物質的量比不斷增加，低碳烯烴選擇性和烯烷比也在增加；但是，當Na與Fe物質的量比超過2.8%后，Na會進一步促進CO的吸附解離和積炭生成，覆蓋了活性位，抑制了H2的化學吸附，導致催化劑活性和低碳烯烴選擇性略有下降。TORRES GALVIS等［24］通 過 研 究 以Na為 助劑、α-Al2O3或碳納米纖維為載體的鐵基催化劑的FTO反應性能，發(fā)現(xiàn)Na抑制甲烷生成，提高了鏈增長因子，促進低碳烯烴選擇性（61%）。

一般研究認為，K助劑能夠促進Fe的還原碳化、抑制CH4的生成、促進水煤氣變換反應，還發(fā)現(xiàn)K對提高CO解離吸附和低碳烯烴選擇性、促進FexC的形成具有顯著的影響。然而，K含量過低或為零會導致鐵基催化劑中的活性相失活，K含量過高會促進積炭的形成和沉積從而加速失活。DAS等［25］通過共沉淀法和浸漬法相結合的方法制備了5種不同K含量（質量分數(shù)為0~5%）的Fe-Cu/SiO2催化劑，考察了K含量對催化劑反應性能的影響，發(fā)現(xiàn)當K質量分數(shù)為1%時，催化劑的催化活性達到最大值（CO轉化率為56.3%），此后催化劑的催化活性下降，同時發(fā)現(xiàn)K的加入抑制了催化劑的加氫活性，從而提高了低碳烯烴的選擇性。CHENG 等［26］以還原氧化石墨烯（rGO）為載體制備了不同 K 含量的鐵基催化劑，發(fā)現(xiàn)隨著K助劑含量的不斷增加，催化劑的活性會先增加后降低，在K質量分數(shù)為0.5%時催化劑的活性達到最大，而低碳烯烴選擇性卻隨著K含量的逐漸增加持續(xù)上升。

對比整個主族的堿金屬助劑，發(fā)現(xiàn)隨著堿金屬原子序數(shù)的增加，催化劑的表面堿性也在逐漸增加，低碳烯烴的選擇性逐漸增加。NGANTSOUE-HOC等［27］研究了不同的堿金屬助劑（Li、Na、K、Rb、Cs）對鐵基催化劑催化性能的影響，發(fā)現(xiàn)在溫度為270 ℃、壓力為1.3 MPa、H2與CO物質的量比為0.7時，堿金屬（除Li外）的加入抑制了CO的轉化率和CH4的選擇性，提高了C2H4的選擇性，并將其歸因于堿金屬的堿性能抑制C2H4二次加氫。RIBEIRO等［28］通過研究堿金屬助劑（Li、Na、K、Rb、Cs）對Fe/Si催化劑反應性能的影響，發(fā)現(xiàn)堿金屬助劑對鐵基催化劑碳化速率的影響由小到大的順序依次為Fe/Si、Fe/Si+Li助劑、Fe/Si+Na助劑、Fe/Si+K助劑、Fe/Si+Rb助劑、Fe/Si+Cs助劑，且加入堿金屬助劑后，CO解離吸附速率得到了大幅提高，說明堿金屬助劑有利于CO在催化劑表面的吸附和解離，增加了解離CO在催化劑表面的覆蓋度，進而抑制烯烴再吸附進行二次加氫反應或鏈增長，所以提高了低碳烯烴的選擇性，如圖1所示。XIONG等［29］發(fā)現(xiàn)，與未加助劑的Fe/CNT相比，添加堿金屬助劑將導致氧化鐵晶粒尺寸增大、表面積減小，使得催化劑活性減小。其中，Na和K助劑可以通過提高氧化鐵的還原溫度來降低催化劑的可還原性，并且Na和K還可以降低CH4選擇性，增加低碳烯烴選擇性。但是后續(xù)研究指出，少量堿金屬助劑的添加會促進CO的解離吸附，而此時對H2的化學抑制作用不明顯，當堿金屬助劑含量達到某一固定值（Fe與堿金屬物質的量比）后，H2的化學吸附受到強烈抑制，同時催化劑表面積炭加劇，導致其反應活性下降。

圖1 堿金屬助劑在Fe/support催化劑上的促進作用及原理圖Fig.1 Promoting effect and schematic diagram of alkali metal additives on Fe/support catalyst

1.2 堿土金屬

堿土金屬因熔點高、密度大、硬度大、穩(wěn)定性高等優(yōu)點作為FTO反應的助劑而被廣泛應用。堿土金屬（不包括Be）的電離勢（7.65 eV）小于Fe的電離勢（7.87 eV），可以給Fe提供電子，降低Fe的表面功函數(shù)（surface work function），改善CO在Fe上的解離，并改變催化劑中鐵種類的電子性質。Fe的富集會抑制H2的吸附，促進CO的解離吸附，導致催化劑表面H2與CO的物質的量比降低［30］。LI等［30］通過研究堿土金屬元素（Mg、Ca、Sr、Ba）對催化劑反應性能的影響，發(fā)現(xiàn)在H2氣氛下堿土金屬增強了催化劑前驅體α-Fe2O3中的Fe—O鍵，抑制了催化劑的還原，其中Mg和Ca的碳化能力小于Sr和Ba的碳化能力。隨著堿土金屬原子序數(shù)的增加，低碳烯烴的選擇性逐漸增加。在FTO反應中堿土金屬促進了催化劑的活性，抑制了CH4的生成，提高了低碳烯烴的選擇性。徐龍伢等［31］研究了堿土金屬對鐵基催化劑的影響，發(fā)現(xiàn)堿土金屬可以抑制烯烴的二次加氫反應，提高低碳烯烴的選擇性。YANG等［32］研究了添加Mg對Fe/Cu/K/SiO2催化劑反應性能的影響，發(fā)現(xiàn)添加Mg會使催化劑生成小尺寸的Fe2O3顆粒，提高低碳烯烴的選擇性，降低甲烷選擇性。

LUO 等［33］研究了堿土金屬（Ba、Be、Ca、Mg）與堿金屬K對鐵基催化劑反應性能的影響，發(fā)現(xiàn)在270 ℃、1.3 MPa反應條件下，F(xiàn)e/K的CO轉化率最高為73%，F(xiàn)e/Ca和Fe/Be的 CO轉化率較低分別為47%和52%，而Fe/Ba和Fe/Mg的CO轉化率類似于未添加助劑的催化劑，如圖2所示。這一結果表明，堿土金屬對催化劑活性的促進作用不如堿金屬助劑強。其原因在于堿土金屬助劑的鏈生長能力小于K助劑，但大于未添加助劑的催化劑的鏈生長能力，這被認為與催化劑的表面堿性密切相關，經(jīng)過測定發(fā)現(xiàn)鐵基催化劑的表面堿性順序由小到大依次為Fe/Ba、Fe/Ca、Fe/K，F(xiàn)e/K催化劑的表面堿性最高，CO轉化率最高，活性最高［34］。

圖2 助劑對鐵基催化劑活性的影響［33］Fig.2 Effect of promoter on activity of iron?based catalysts

1.3 過渡金屬

過渡金屬由于其較高的CO親和性，所以將其加入鐵基催化劑中，能夠使低碳烯烴的選擇性增加。Cu對鐵基催化劑具有很好的促進還原作用。在H2氣氛下還原α-Fe2O3一般經(jīng)過3個階段：

隨著Cu含量不斷增加，H2-TPR的峰值逐漸從高溫向低溫方向移動［37-38］，這說明Cu的添加使得Fe2O3→Fe3O4的還原溫度降低，更易于還原。圖3為助劑對沉淀法鐵基催化劑活化過程的影響示意圖。從圖3看出，當Cu和K同時加入到Fe基催化劑中時，氧化銅優(yōu)先還原為金屬銅，H2逐漸從金屬銅慢慢溢流到附近的Fe2O3，促進其還原為Fe3O4；堿金屬助劑K對金屬Fe具有給電子作用，可以提高CO的解離吸附，更易于生成FexC，提高催化劑活性和低碳烯烴選擇性［34，39］。CHONCO等［40-41］報道，無銅和添加銅助劑的催化劑在CO活化完全碳化后，催化活性基本無變化。相比之下，當催化劑被H2或合成氣活化時，催化劑中碳化物的表面積不斷增加，活性增加，促進烯烴的二次加氫反應。PENDYALA等［42］研究了在合成氣（CO+H2）氣氛下Cu和K助劑的添加對鐵基催化劑反應性能的影響，發(fā)現(xiàn)在合成氣氣氛下活化催化劑，CO轉化率隨著Cu含量的增加而先增加后減小；在一樣的CO轉化率下，隨著Cu含量的增加，甲烷和低碳烯烴的選擇性都呈現(xiàn)降低的趨勢，而C5+選擇性卻逐漸增加。

圖3 助劑對沉淀法鐵基催化劑活化過程影響示意圖［34］Fig.3 Effect of additives on activation process of iron?based catalyst in precipitation process［34］

在Fe-Mn催化劑的研究中發(fā)現(xiàn)，Mn助劑跟堿金屬助劑K有相似的作用，都是通過失電子的作用來進一步促進CO的解離吸附；反應過程中部分Mn的氧化物在CO加氫轉化過程中可以覆蓋在鐵基催化劑活性物種表面，降低活性相FexC的濃度，抑制炭沉積的形成，提高低碳烯烴的選擇性。LI等［43］通過研究Mn對鐵基催化劑反應性能的影響，發(fā)現(xiàn)Mn的添加抑制了煅燒過程中Fe2O3的團聚，降低了催化劑的平均晶粒尺寸，提高了催化劑的比表面積和孔體積。Mn的加入可以抑制催化劑的還原和碳化，還能提高水煤氣變換反應的催化活性，抑制F-T反應中導致FexC的氧化。同時，Mn的加入提高了催化劑表面的堿性，有利于提高F-T反應的輕烯烴和C5+的選擇性，抑制甲烷的生成。將二氧化錳覆蓋在FexOy上形成一種核殼式的催化劑，使催化劑表面的CO解離速度加快，從而提高鏈生長的活性中間體的濃度，增加C5+選擇性，降低甲烷的選擇性［44-45］，如圖4所示。

圖4 MnO2加入FexC中對碳氫化合物的促進示意圖［45］Fig.4 Schematic diagram of hydrocarbon promotion by adding MnO2 to FexC［45］

除Cu、Mn之外，Zn也是FTO反應的助劑之一，可以減少積炭的生成，穩(wěn)定催化劑。王虎林等［46］通過研究Zn對鐵基催化劑反應性能的影響，發(fā)現(xiàn)隨著Zn含量增加，Zn與Fe的氧化物會發(fā)生反應生成ZnFe2O4，ZnFe2O4主要具有兩方面的作用：一方面是增加催化劑的比表面積，促進Fe的分散性；另一方面是穩(wěn)定活性相FexC，促進催化劑的穩(wěn)定性。GAO等［47］分別采用微波水熱法和浸漬法來研究Zn助劑對鐵基催化劑反應性能的影響，發(fā)現(xiàn)采用微波水熱法合成的催化劑改善了Zn與Fe相的分散性，也減少了炭沉積，具有更高的CO轉化率、低碳烯烴選擇性和穩(wěn)定性。

其他過渡金屬助劑對Fe基催化劑也具有不同的作用。WANG 等［48］通過研究V含量對Fe-Mn-K催化劑反應性能的影響，發(fā)現(xiàn)加入適量的V助劑可以改善產(chǎn)物的分布，主要通過抑制烯烴的二次加氫反應來提高催化劑的低碳烯烴選擇性以及烯烷比。WANG等［49］研究了Zn、Cr、Mn助劑對鐵基催化劑催化性能的影響，發(fā)現(xiàn)Cr由于具有較強的表面堿性，可以提高催化劑的低碳烯烴選擇性，并降低甲烷的選擇性。Zr助劑加入鐵基催化劑中，通過Fe-Zr之間的強相互作用抑制催化劑的還原和碳化，從而降低催化活性［50］。孫永仕等［51］考察了Cu、Ru、Pt、Ni助劑對鐵基催化劑反應性能的影響，發(fā)現(xiàn)加入Pt會降低催化劑的比表面積，增大催化劑的粒徑，抑制催化劑的碳化；Ni助劑會促進Fe的分散性，減小其粒徑，但是Ni會與Fe相互反應抑制催化劑的碳化。根據(jù)上述過渡金屬的不同性質，可以得出過渡金屬助劑與反應性能的對應圖（見圖5），表示出其對催化劑還原性、分散性、表面堿性等方面的促進作用。與堿金屬助劑相比，過渡金屬顯著增加了催化劑的活性和穩(wěn)定性，但是過渡金屬的水煤氣變換反應活性較高，導致催化劑的CO2選擇性增加。

圖5 過渡金屬與催化劑反應性能的對應圖Fig.5 Corresponding diagram of transition metal and catalyst reaction performance

1.4 稀土金屬

稀土金屬助劑可以提高催化劑的比表面積和活性。HAN等［52］采用共沉淀法制備了分別添加5種稀土金屬（La、Ce、Nd、Sm、Eu）的FeMn催化劑，發(fā)現(xiàn)5種稀土金屬均能促進催化劑的性能，而Nd助劑則具有最高的CO吸附能力，并會形成最多的活性位。此外，催化劑FeMnNd的表面堿性和對H2的化學吸附能力最強。根據(jù)FTO反應性能的結果發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)eMnNd催化劑的CO轉化率最高、C5+選擇性最低，如圖6所示。XU等［53］發(fā)現(xiàn)Ce和Sm可以促進低碳烯烴的形成，但La的引入?yún)s可以促進碳鏈的生長，產(chǎn)生更多的C5+。ZAMANI 等［54］還發(fā)現(xiàn)，在鐵基催化劑中加入鑭和（或）鋇可以促進CO吸附，提高催化劑活性，增強水煤氣變換（WGS）反應活性。高WGS反應活性，降低了H2O的產(chǎn)生，并穩(wěn)定了鐵碳化物。HAN等［55］研究了在室溫下采用簡單固態(tài)反應法制備的Fe-Sm催化劑，發(fā)現(xiàn)催化劑的比表面積大、粒徑均勻且微小，具有更高的FTO反應活性和低碳烯烴選擇性（40%）。但是，過量的稀土金屬會與金屬Fe反應，降低催化劑表面的活性位，抑制催化劑活性相的生成，降低催化劑活性。

圖6 稀土金屬對鐵基催化劑的促進作用示意圖［52］Fig.6 Schematic diagram of promotion effect of rare earth metals on iron?based catalysts［52］

1.5 非金屬

除了金屬電子助劑，非金屬也可以作為FTO催化劑的電子助劑，如S等。S作為催化劑的助劑，可以提高催化劑的CO轉化率和低碳烯烴選擇性。此外，由于S具有毒化性質，可以通過控制S的加入量和添加方式，使毒化作用與助劑作用相互轉化［56］。TORRES GALVIS等［57］認為S可以選擇性地掩蔽部分加氫活性位，同時削弱催化劑表面Fe—CO鍵，使催化劑活性和低碳烯烴選擇性提高。ZHOU等［58］通過制備添加S助劑的Fe/Al2O3催化劑，發(fā)現(xiàn)添加S助劑的催化劑具有高的反應活性和低碳烯烴選擇性，主要原因在于適量的S可以覆蓋活性位點，抑制反應過程中積炭的生成。FEYZI等［59］通過研究S對Fe-Ni/Al2O3催化劑制低碳烯烴反應的影響，發(fā)現(xiàn)在H2與CO物質的量比為2∶1、GHSV=3 600 h-1、p=0.1 MPa、溫度為 360 ℃條件下，催化劑具有高的CO轉化率（64.6%）、高的低碳烯烴選擇性（77.8%）。

1.6 協(xié)同作用

電子助劑除了本身發(fā)揮電子結構調節(jié)作用之外，助劑之間也會產(chǎn)生一定的協(xié)同作用，對催化劑的活性和選擇性產(chǎn)生影響。助劑元素的陽離子或陰離子在金屬鐵上的反應過程：1）陽離子助劑向金屬Fe表面提供電子，從而降低了Fe的表面功函數(shù)，而陰離子助劑則相反；2）修飾由于部分或完全電離的助劑與Fe表面之間形成的偶極矩所產(chǎn)生的靜電勢；3）可能為反應物（如H2或CO）提供直接的吸附或反應位點。陽離子的適度加入，增加了鐵軌道電子密度，即降低了表面功函數(shù)；硫的加入則相反。通過形成的助劑表面偶極矩與反應物吸附之間的靜電相互作用，助劑元素陽離子穩(wěn)定了FexC表面的H2-和CO-的中間態(tài)，而陰離子則會使它們不穩(wěn)定［60-61］。將助劑中的陽離子（如Na+或K+）或陰離子（如S-）吸附在Fe上的簡化效果如圖7所示。在Fe-K催化劑中添加S助劑，發(fā)現(xiàn)S助劑會改變催化劑中因高K含量導致的CO2選擇性高的情況，S含量的增加會使CO2的選擇性明顯降低。此外，Na與S一起也能促進催化劑的反應性能，在Fe-Na催化劑中加入S，會明顯加快CO轉化率的降低，而以NaS作為助劑比單一元素作為助劑更好，其可以減弱FexCy中氫在碳上（或碳對氫）的吸附，增強氫在金屬鐵上（或金屬鐵對氫）的吸附，提高低碳烯烴的選擇性，降低甲烷的生成［21］。

圖7 化學助劑添加對（近）零價Fe表面（如α-Fe或FexC）上H2和CO吸附的一般影響示意圖［61］Fig.7 A schematic summary on general effects of chemical promoter addition on H2 and CO adsorption over the （near?）zerovalent Fe surfaces（e.g.α-Fe or FexC）［61］

電子助劑中，堿金屬和堿土金屬主要通過調節(jié)電子結構，進而改善催化劑表面的酸堿性位覆蓋度和強度，達到調節(jié)反應物（CO和H2）、中間物種和（或）產(chǎn)物（低碳烯烴）吸脫附性能，提高低碳烯烴選擇性；過渡金屬和非金屬可以提高金屬Fe的分散性，抑制積炭的生成，比堿金屬助劑更能夠提高催化劑的活性和穩(wěn)定性；稀土金屬可以修飾催化劑晶體表面，促進活性位點的生成，進而提高低碳烯烴的選擇性；助劑之間的協(xié)同作用可以彌補單一助劑的不足，提高催化劑的活性，顯著降低CO2選擇性，提高低碳烯烴的選擇性。

2 結構助劑

結構助劑一般都是難還原的氧化物（SiO2、Al2O3等）。在FTO反應過程中，結構助劑能穩(wěn)定催化劑的表面結構，提高催化劑的機械強度、抗燒結性能和熱穩(wěn)定性，并提高催化劑的反應性能。

2.1 SiO2助劑

SiO2是合成氣制低碳烯烴鐵基催化劑的結構助劑之一，具有弱酸性，其孔徑的大小及加入量會對催化劑的反應性能具有一定的影響。LIU等［62］通過制備不同孔徑的Fe-Mn/SiO2催化劑，發(fā)現(xiàn)隨著孔徑的增大，催化劑的反應性能也在增加，其中CO轉化率為50.5%、低碳烯烴選擇性為54.6%，活性也相對較高。其原因在于，大孔徑的載體改善了反應物和產(chǎn)物的擴散，抑制了烯烴的二次加氫反應，包括氫化、異構化和鏈增長反應，促進低碳烯烴的形成。大孔徑催化劑的鏈增長能力增加，可能是由于大金屬粒徑和大孔徑的綜合效應。另一方面，還發(fā)現(xiàn)低碳烯烴中的烯烷比隨著孔徑的增大而增加，說明低碳烯烴中的烯烷比對催化劑的孔徑更為敏感。SUO等［63］測試了不同量的Fe與Si物質的量比（100∶0、100∶1、100∶5、100∶10、100∶15）對Fe/SiO2催化劑性能的影響，發(fā)現(xiàn)SiO2的加入增加了催化劑的比表面積，減少了催化劑活性相的平均晶粒尺寸，且100Fe/15Si催化劑在整個反應期間沒有失活，100Fe/15Si在反應192 h后的CO轉化率依舊達到最高（55%）。LIN等［64］為了開發(fā)具有高耐磨性和穩(wěn)定性的鐵基費托合成催化劑，通過研究添加SiO2對Fe/Cu/K/SiO2催化劑耐磨性和催化性能的影響，發(fā)現(xiàn)SiO2含量的增加提高了催化劑的耐磨性（磨損損失率<4%）和穩(wěn)定性，但是其抑制了催化劑的進一步還原，使催化劑活性降低。

2.2 MgO助劑

MgO具有強堿性，也是合成氣制低碳烯烴鐵基催化劑結構助劑的一種，其可以穩(wěn)定Fe和避免燒結，同時也可以抑制水煤氣變換反應的活性，使CO2選擇性降低，從而增加碳利用率。AL-DOSSARY等［65］通過制備Fe-Cu/MgO催化劑，發(fā)現(xiàn)MgO的添加可以抑制燒結，增加了氧化物前驅體α-Fe2O3的比表面積，從而形成了相對較小的晶粒尺寸，增加了催化劑的活性。孟慶龍［66］通過制備Fe/MgO催化劑，發(fā)現(xiàn)隨著MgO含量的不斷增加，催化劑的比表面積也在逐步增加，進而增大了與還原氣氛之間的接觸面積，促進還原，同時能夠減輕團聚和燒結。XU等［67］通過研究Fe-Mn/MgO催化劑發(fā)現(xiàn)，低碳烯烴選擇性高達68.3%，其原因在于MgO的堿性可以促進CO的吸附。

2.3 Al2O3助劑

Al2O3是兩性氧化物，同時也常被用作合成氣制低碳烯烴鐵基催化劑的結構助劑。CHOU等［68］通過對Al、Si、Ti、Zr等結構助劑對鐵基催化劑的反應性能影響研究，發(fā)現(xiàn)Al結構助劑增加了鐵基催化劑的比表面積，而且在相同的還原條件下Al助劑產(chǎn)生的Fe3O4相最少、Fe5C2相最多，具有更多的CO加氫活性。WAN等［69-70］通過研究發(fā)現(xiàn)，隨著Al2O3含量增加，可以促進催化劑晶體的高分散性，進一步增加催化劑的比表面積、減小孔徑，提高了H2的吸附能力，降低了水煤氣變換反應。但是，隨著Al2O3含量進一步增加，Al2O3凝膠溶液中的強酸可以溶解大量的鐵沉淀，導致溶液中Fe3+的濃度顯著增加，大量的Fe3+會堵塞催化劑孔道，在很大程度上削弱了結構助劑的功能，導致催化劑晶體的分散性較差，進一步降低了催化劑的比表面積。

2.4 ZrO2助劑

ZrO2是一種p型半導體材料，既可以用作載體，也可以用作助劑［71］。CHOU等［68］發(fā)現(xiàn)Zr的添加增加了催化劑的比表面積，促進了CO在催化劑表面的吸附，增加了其在催化劑表面的濃度，從而使WGS反應向右移動，反應中的水減少，穩(wěn)定了碳化鐵相。而Fe-Zr催化劑的CO轉化率在反應初期明顯不高，但是在520 h時仍然沒有失活，穩(wěn)定性較高。本課題組［71］通過共沉淀法制備了不同Zr與Fe物質的量比（0∶1、0.2∶1、1∶1、2∶1、1∶0）的催化劑，發(fā)現(xiàn)少量的ZrO2有利于增加催化劑的比表面積、孔體積，減小α-Fe2O3的粒徑，從而增加了反應物與活性位點的接觸幾率，提高了催化劑的活性、穩(wěn)定性和低碳烯烴選擇性。QING等［72］采用不同的方法制備了ZrO2改性的Fe/SiO2催化劑，發(fā)現(xiàn)在先沉淀Zr4+的方法中，隨著ZrO2含量的增加，催化劑平均粒徑增加，從而碳化鐵含量增加、催化劑活性增加，可以有效地提高催化劑的還原和碳化能力，增加低碳烯烴的選擇性。但是，當ZrO2含量過高時，則會抑制催化劑的還原碳化，降低催化劑的活性。

上述結構助劑中，SiO2會增加催化劑的比表面積，增加鏈增長能力；MgO的堿性會促進CO的吸附，增加催化劑的比表面積，促進還原；Al2O3可以提高催化劑晶體的高分散性，促進催化劑的還原和碳化；ZrO2會增加反應物與活性位點的接觸，促進CO的吸附，降低水煤氣變換反應活性。圖8為結構助劑對鐵基催化劑的促進作用。結構助劑可以提高催化劑的比表面積、改變催化劑的孔結構、提高活性組分的分散度，使催化劑具有高活性、高熱穩(wěn)定性和低碳烯烴的高選擇性。

圖8 結構助劑對鐵基催化劑的促進作用Fig.8 Promoting effect of structural additives on iron?based catalysts

3 結論與展望

FTO反應中的Fe基催化劑因成本低、Fe儲存量大而廣受關注。但是，金屬鐵會與金屬氧化物載體之間產(chǎn)生一種強的相互作用，使得催化劑的還原性、活性組分的分散性等降低，在FTO反應中仍然容易失活。而助劑的加入可以有效改善催化劑的還原性能，提高催化劑的活性和熱穩(wěn)定性，提高目標產(chǎn)物的選擇性。電子助劑和結構助劑因在電子效應和結構方面的作用而日益受到重視。

電子助劑可以有效提高低碳烯烴的選擇性，增加催化劑的鏈生長能力和Fe的還原，而負載量的范圍也對催化劑的反應性能有一定的影響，超過最佳負載量后，則會抑制催化劑的活性和選擇性。此外，堿金屬易在催化劑表面形成積炭，而且具有較低的熔點，使得催化劑的穩(wěn)定性較差；堿土金屬具有兩個電子價，而且隨著原子序數(shù)的增加原子半徑增大、電負性減小，會導致催化劑還原、吸附和反應的變化。結構助劑可以有效地提高鐵基催化劑的分散性、抗燒結性能和抗磨損性能，進而提高低碳烯烴的選擇性。但是，結構助劑的含量較高時會導致顆粒密度降低，從而導致磨損強度下降；晶體分散性降低，比表面積下降，催化劑活性降低。

目前，助劑的負載量對催化劑的反應性能有一定的影響，助劑超過一定的負載量范圍，則會抑制催化劑的還原和碳化，降低晶體的分散性，使催化劑的比表面積下降、活性降低。單一助劑依舊是研究常態(tài)，但是協(xié)同作用可以抵消單一助劑的副作用，使得催化劑的活性和低碳烯烴選擇性顯著增加，所以助劑之間的協(xié)同效應依舊是今后的研究重點。在今后對催化劑進行設計時，還需要進一步考慮助劑對反應性能的影響機理以及助劑與載體、助劑與金屬Fe之間的相互作用，及時進行分析研究，加快FTO反應工業(yè)化的進程。