張凌峰，樊亞娟，冒辰辰，伍士國(guó)，顧紅霞

（常州工程職業(yè)技術(shù)學(xué)院，江蘇常州 213164）

在“碳達(dá)峰、碳中和”國(guó)家戰(zhàn)略提出的背景下，氫氣作為一種清潔、綠色的能源在燃料電池中的應(yīng)用引起了各界的廣泛關(guān)注。然而，由于氫氣的體積密度和沸點(diǎn)都比較低，導(dǎo)致氫氣的直接運(yùn)輸和儲(chǔ)存效率較低，這對(duì)氫氣的實(shí)際應(yīng)用提出了巨大的挑戰(zhàn)。因此，對(duì)儲(chǔ)氫材料的研究和開發(fā)也是科研工作者努力的主要方向。氨氣因其氫含量占17.6%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）、能量密度高達(dá)3 000 W?h/kg的特性，而被認(rèn)為是儲(chǔ)存氫氣非常有前景的載體［1］。更為重要的是，氨分解制得的氫氣中不含有碳氧化物，因?yàn)橐谎趸嫉拇嬖跇O易引起燃料電池中鉑電極中毒而導(dǎo)致其性能降低［2］。所以，相比于由碳?xì)浠衔镏苽涞臍錃猓呋睔夥纸庵茪涫谦@得純凈氫氣最有前景的一種方法。

目前，研究者們都致力于開發(fā)高活性的氨分解制氫催化劑。其中，貴金屬催化劑如Ru、Ir、Pd及Pt-Ni都具有較高的催化活性［3-5］。然而，貴金屬來源少、價(jià)格昂貴，限制了其應(yīng)用。因而，研究者對(duì)非貴金屬催化劑（Fe、Co、Ni、MoC、MnNx等）進(jìn)行了大量研究［6-8］。其中，鎳基催化劑因催化活性高、價(jià)格低和穩(wěn)定性強(qiáng)而被認(rèn)為是氨分解非常有潛力的催化劑［9-10］。催化劑的性能與載體的種類和結(jié)構(gòu)特征、制備方法以及助催化劑的種類等密切相關(guān)。鎳基催化劑體系中助催化劑主要有堿金屬、堿土金屬和稀土元素等。助催化劑的引入可以改善活性組分鎳納米顆粒的粒徑分布、增強(qiáng)催化劑的穩(wěn)定性、調(diào)節(jié)催化劑的酸堿性以及電子特性等，進(jìn)而提高催化劑的性能。

最近，也有很多綜述報(bào)道從不同的角度對(duì)氨分解體系進(jìn)行總結(jié)［11-14］，主要包括稀土氧化物、非貴金屬催化劑、光催化氨分解等方面。但是，目前還沒有專門針對(duì)氨分解體系助催化劑相關(guān)的總結(jié)。筆者以Ni基氨分解制氫催化劑為目標(biāo)，綜述了近年來助催化劑在Ni基氨分解制氫催化劑中的研究進(jìn)展，詳細(xì)討論了助催化劑的作用機(jī)理以及對(duì)氨分解反應(yīng)性能的影響，最后對(duì)助催化劑未來的研究方向進(jìn)行了展望。

1 氨分解制氫反應(yīng)機(jī)理

氨分解反應(yīng)生成氫氣和氮?dú)?，它是合成氨過程的逆反應(yīng)。其反應(yīng)式：

該反應(yīng)體系是一個(gè)體積增加的吸熱反應(yīng)，升高溫度和降低壓力有利于反應(yīng)向正方向進(jìn)行。氨分解反應(yīng)的過程包括氨分子吸附、表面反應(yīng)和產(chǎn)物分子（H2和N2）脫附，具體的分解過程如下：

在金屬催化劑上氨分解反應(yīng)是一個(gè)逐步脫氫的過程。首先是氨分子在催化劑表面活性位點(diǎn)上吸附形成活化態(tài)的氨（步驟1）。步驟（2）~（4）則是被活化的氨進(jìn)一步在催化劑表面活性位點(diǎn)上發(fā)生逐步解離，最終生成吸附態(tài)的N和H。步驟（5）和（6）則分別是吸附態(tài)的H和N在催化劑表面發(fā)生結(jié)合和脫附，形成氮?dú)夂湍繕?biāo)產(chǎn)物氫氣。該反應(yīng)過程的速率控制步驟，不同的催化劑體系之間存在著很大差異。對(duì)于貴金屬Ru和Rh，N—H鍵的裂解是反應(yīng)的速控步驟，而對(duì)于非貴金屬Fe、Co、Ni，它們的速控步驟則是N2的脫附［15-16］。反應(yīng)過程中催化劑的活性中心與N原子之間的鍵能大小直接影響到速控步驟。DUAN等［17］通過密度泛函理論（DFT）研究了氨在Ni（111）晶面上的分解機(jī)理，發(fā)現(xiàn)N—H解離形成的N*原子位于催化劑的間隙位點(diǎn)上，兩個(gè)N*原子結(jié)合生成N2脫附時(shí)的能壘大小決定了反應(yīng)速率的快慢。所以，N2脫附成為了該反應(yīng)的速率限制步驟。

通過對(duì)反應(yīng)機(jī)理的研究，可以進(jìn)一步從原理上來理解催化劑組成、助催化劑及載體對(duì)氨分解性能的影響。此外，將催化劑性能與反應(yīng)機(jī)理相結(jié)合，還可以為催化劑的設(shè)計(jì)和開發(fā)提供理論指導(dǎo)。

2 助催化劑對(duì)鎳基催化劑性能的影響

在Ni基氨分解制氫催化劑體系中，催化活性與活性組分Ni顆粒大小及分散性密切相關(guān)，活性中心的抗燒結(jié)能力決定了催化劑在使用過程中的熱穩(wěn)定性，而反應(yīng)過程中的速率控制步驟（6）取決于催化劑體系的酸堿特性。為了解決影響催化劑性能發(fā)揮的限制性因素，引入助催化劑是改善催化劑性能的一種有效方法，它可以顯著提高催化劑的活性和穩(wěn)定性。接下來將具體討論助催化劑對(duì)催化劑的酸堿性、活性組分的分散性及粒徑控制、穩(wěn)定性這3個(gè)方面的影響。

2.1 對(duì)酸堿性的影響

鎳基催化劑體系中氮原子（N*）的結(jié)合—解吸過程是反應(yīng)的速率控制步驟，N*與金屬活性中心鍵能的強(qiáng)弱決定了其解吸的快慢。在該體系中，活性金屬組分的電子態(tài)與催化劑的堿性強(qiáng)弱密切相關(guān)。提高催化劑堿性的最有效方式是引入堿性金屬元素（如：堿金屬、堿土金屬以及稀土金屬）。這些引入的堿性助催化劑中的電子會(huì)轉(zhuǎn)移到活性金屬鎳上，使得鎳的電負(fù)性增加，從而減弱活性中心與氮原子間的鍵能，促進(jìn)N—N鍵生成和N2*解吸，最終提高反應(yīng)的速率。

對(duì)于鎳基氨分解制氫體系，增強(qiáng)催化劑堿性較為有效的方法是對(duì)載體進(jìn)行雜原子摻雜，常用的雜原子主要包括堿土金屬（Mg、Ca、Sr、Ba）和稀土元素（Ce、Zr）。IM等［18］通過球磨法制備了一系列堿土金屬元素（Mg、Ca、Sr、Ba）修飾的氧化鋁載體，再將活性組分鎳負(fù)載于改性后的載體上用于催化氨分解制氫反應(yīng)。通過CO2-TPD分析，發(fā)現(xiàn)改性后催化劑的堿性強(qiáng)度隨著堿土金屬元素周期的遞增而增強(qiáng)（催化劑的堿性強(qiáng)度由小到大的順序依次為Ni/Mg-Al-O、Ni/Ca-Al-O、Ni/Sr-Al-O、Ni/Ba-Al-O）。催化劑的堿性可以提高催化劑的活性，所以改性后的催化劑性能呈現(xiàn)出隨著堿性的增強(qiáng)而提升的趨勢(shì)。SATO等［19］制備了類水滑石結(jié)構(gòu)的Ni-MgAl催化劑，并討論了Mg與Al原子數(shù)比的變化對(duì)催化劑堿性和催化活性的影響。純氧化鎂體系顯示出最強(qiáng)的堿性特征，隨著Al含量的增加其堿性逐漸降低，堿性位點(diǎn)密度也隨之降低。當(dāng)Mg與Al原子數(shù)比由3∶1提升到1∶0時(shí)，氨轉(zhuǎn)換頻率相應(yīng)地由0.14 s-1升高到0.51 s-1，說明堿性的增強(qiáng)對(duì)氨分解反應(yīng)的性能有明顯的促進(jìn)作用。當(dāng)然，氨的轉(zhuǎn)化率并不是完全隨堿性的增加而提高，當(dāng)Mg與Al原子數(shù)比為6∶1時(shí)NH3轉(zhuǎn)化率最高，在550 ℃低空速［3 000 mL/（h·gcat）］時(shí)可達(dá)98%，但是進(jìn)一步增加Mg含量，零價(jià)Ni的分散性降低，最終降低了氨的轉(zhuǎn)化率。除了氧化鋁載體，在氧化鋯、氧化鈦體系中引入堿土金屬也可以增強(qiáng)其堿性特征。OKURA等［20］分別在氧化鈦和氧化鋯載體中摻雜了Ca、Sr、Ba元素形成鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的催化劑，結(jié)果Sr和Ba的引入可以顯著提升催化劑的性能，而Ca的促進(jìn)作用則較弱。

另外，不同載體體系催化劑的催化性能差異也很明顯，改性氧化鋯負(fù)載的催化劑活性明顯優(yōu)于氧化鈦體系的性能。這可能是因?yàn)殇喌碾娯?fù)性比鈦小導(dǎo)致其載體的堿性相對(duì)較強(qiáng)。對(duì)氧化鋯載體的催化劑進(jìn)行NH3-TPSR表征來分析氮?dú)饷摳降膭?dòng)力學(xué)，結(jié)果如圖1所示。從圖1看出，Ni/SrZrO3和Ni/BaZrO3這兩個(gè)樣品在120~130 ℃開始出現(xiàn)明顯的氮?dú)饷摳椒?，且峰的終止溫度遠(yuǎn)低于Ni/ZrO2和Ni/CaZrO3，說明Sr和Ba改性的樣品顯著促進(jìn)了氮?dú)獾拿摳?，加速了反?yīng)的控制步驟速率，最終提高了催化劑的活性。對(duì)于載體和催化劑的堿性增強(qiáng)方面，堿土金屬的引入可以起到良好的效果，尤其是Sr和Ba兩種元素。其在提高催化劑堿性的同時(shí)，還可以促進(jìn)載體中的電子向活性金屬傳遞，有利于催化劑表面氮原子的結(jié)合解吸，縮短反應(yīng)的速控步驟，提高反應(yīng)速率。

圖1 Ni/ZrO2、Ni/CaZrO3、Ni/SrZrO3、Ni/BaZrO3（Ni負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%）催化劑NH3-TPSR測(cè)試的N2脫附曲線［20］Fig.1 N2 desorption profiles for Ni/ZrO2，Ni/CaZrO3，Ni/SrZrO3，and Ni/BaZrO3 catalysts（loading Ni with 40 wt%）obtained by NH3-TPSR measurement［20］

稀土金屬氧化物摻雜到載體中也可以顯著改善催化劑的酸堿特性。VACHARAPONG等［21］采用溶膠-凝膠法制備了Ce摻雜的Al2O3載體，并利用磁誘導(dǎo)的方法來提高Ce的分散性。負(fù)載活性組分鎳后，催化劑堿性位與酸性位的比為0.99，遠(yuǎn)高于未進(jìn)行Ce改性催化劑Ni/γ-Al2O3中的堿酸比（0.64）。載體中高分散的Ce可以為活性位點(diǎn)周圍提供更高的電子密度，提高催化劑的活性。Ce與Ni之間電子轉(zhuǎn)移過程：Ce4+（O2-）2-x（e-）2x+Ni=Ce4+（O2-）2-x（◇）2x+Ni（e-）2x，（◇代表CeO2表面的氧陰離子空位）［22］。路易斯堿性位點(diǎn)的作用機(jī)理如圖2所示。從圖2看出，活性位點(diǎn)周圍高的電子密度增強(qiáng)了Ni與載體間的相互作用，減弱了活性組分與吸附態(tài)N的結(jié)合，這樣使得N的脫附就更容易進(jìn)行，加快了反應(yīng)的控制步驟速率。類似地，Zr4+摻雜到氧化鋁載體中也可以增強(qiáng)最終催化劑的堿性，提高氨分解反應(yīng)的速率［23］。

圖2 Ni催化劑路易斯堿性位示意圖［21］Fig.2 Conceptual graphic of Lewis basic sites of Ni catalysts［21］

堿土金屬元素和稀土氧化物通過合理的制備方法摻雜到載體中，這些雜原子可以向活性組分Ni提供電子，提高催化劑的堿性特征。這些增加的路易斯堿性位點(diǎn)通過改變Ni的電子密度，進(jìn)而削弱解離的N原子與Ni中心的結(jié)合強(qiáng)度，促進(jìn)N2的脫附，使得氨分解反應(yīng)中的速率控制步驟加速進(jìn)行，最終提高反應(yīng)的速率。

雖然大部分情況下堿土和稀土元素的引入可以增強(qiáng)催化劑的堿性，但也有例外情況，例如在La2O3中摻雜MgO后堿性位點(diǎn)略有減少［24］。因此，需要根據(jù)載體自身的特性引入合適的助催化劑。催化劑中助催化劑引入的方式一般是先進(jìn)行載體改性，再負(fù)載活性組分這兩個(gè)步驟，過程相對(duì)比較復(fù)雜。另外，物理球磨法的制備工藝引入的助催化劑，其分布均勻性相對(duì)較差，最終影響催化性能。

2.2 對(duì)粒徑與分散性的影響

對(duì)于負(fù)載型的鎳基催化劑體系，活性金屬顆粒的分散性對(duì)催化性能的影響至關(guān)重要。金屬鎳的高分散性有利于暴露更多的B-5活性位點(diǎn)［25］，促進(jìn)氨的催化分解。選用合適的高比表面積的載體負(fù)載活性組分，可以減小金屬顆粒的粒徑，進(jìn)而提高其分散度。這也是提高負(fù)載金屬Ni分散性常用的方法，但是可選用的載體種類不多，對(duì)粒徑大小的可控性不高。然而，引入合適的助催化劑可以很好地調(diào)控活性組分的大小并改善其分散性。

ZHENG等［22］用CeO2對(duì)Al2O3載體進(jìn)行摻雜改性，并討論了不同的Ce含量對(duì)催化劑的影響。通過H2脈沖化學(xué)吸附對(duì)Ni的分散性進(jìn)行了分析，適量Ce的引入提高了Ni顆粒的分散性，減小了其粒徑，使得B-5活性位點(diǎn)增多，提高了催化劑的活性。當(dāng)進(jìn)一步增加Ce含量時(shí)，金屬Ni的粒徑會(huì)更小，但催化劑的活性卻下降了。這主要是因?yàn)檫^多的CeO2覆蓋了Ni顆粒，使得可暴露的Ni減少，導(dǎo)致Ni的分散度降低。VACHARAPONG等［21］進(jìn)一步研究了Al2O3載體中Ce的組成和均勻性對(duì)負(fù)載的金屬Ni的影響。采用磁誘導(dǎo)的方式提高了Ce在載體中的分散性，且負(fù)載的Ni分散性顯著提高，最高可達(dá)3.15%，而沒有改性的載體負(fù)載的活性組分的分散性僅為1.01%。采用透射電鏡（TEM）進(jìn)一步對(duì)比分析了Ce摻雜對(duì)Ni粒徑的影響，Ni/γ-Al2O3催化劑中Ni的粒徑為8~45 nm，而改性后載體上負(fù)載的Ni顆粒粒徑降至3~15 nm。Ce修飾后的氧化鋁載體對(duì)減小活性組分粒徑和提高分散度具有顯著的效果，進(jìn)而提高了催化劑的活性。對(duì)于非負(fù)載型催化劑體系，Ce的摻雜也起到促進(jìn)作用。ZHANG等［26］制備的殼核結(jié)構(gòu)的Ce-NiO@SiO2催化劑，適量Ce的引入也減小了Ni的粒徑，提升了催化活性。

Zr改性的Al2O3載體負(fù)載活性組分Ni也有助于提高催化劑的活性，這主要?dú)w因于改性后的載體提高了Ni的分散性，同時(shí)減小了Ni晶粒的直徑，暴露出更多的活性位點(diǎn)，促進(jìn)了氨分解反應(yīng)式（2）的脫氫過程［23］。另外，適量的La摻雜到載體中也同樣起到改善Ni分散性的作用，當(dāng)La與Ni原子比為0.06時(shí)，金屬Ni粒徑由原來的3.6 nm減小到了2.8 nm，同時(shí)分散性則由25.4%提高到30.8%［27］。在CeO2-ZrO2體系（Ni/Al-Ce0.8Zr0.2O2）中，Al作為CeO2摻雜的第二組分金屬，也可以提高Ni的分散性，主要原因是Al的引入增加了載體的比表面積［28］。

在Ni基氨分解制氫催化劑體系中引入適量的助催化劑（Ce、La、Zr、Al等）可以有效控制活性組分Ni的粒徑大小，提高其分散度，進(jìn)而促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。然而，大部分研究都局限于描述助催化劑引入后粒徑和分散度變化的現(xiàn)象，對(duì)機(jī)理的探究相對(duì)較少。接下來可以加深對(duì)機(jī)理的研究，為助催化劑的優(yōu)選提供理論指導(dǎo)。

以上提及催化劑的物性與活性比較匯總于表1。

表1 催化劑的物性與活性比較Table 1 Comparison of physical properties and activity of catalysts

2.3 對(duì)穩(wěn)定性的影響

除活性外，催化劑的穩(wěn)定性也同樣重要，尤其是氨分解制氫需要在高溫條件下進(jìn)行。Ni@SiO2核殼結(jié)構(gòu)的催化劑可以有效抑制Ni納米顆粒的燒結(jié)，進(jìn)而提升催化劑的穩(wěn)定性［26，29］。然而，這類結(jié)構(gòu)的催化劑中SiO2殼層的厚度比較難控制，而且過厚的殼層會(huì)對(duì)催化活性起到負(fù)面作用［30-31］。為了提高催化劑的穩(wěn)定性，引入合適的助催化劑也能達(dá)到理想的效果。

WANG等［32］研究了YSZ載體中助催化劑Ba的引入對(duì)NiO顆粒還原性的影響，H2程序升溫還原（H2-TPR）分析結(jié)果如圖3所示。圖3中第II個(gè)還原峰歸屬于與載體相互作用的NiO活性組分顆粒的還原（Ni2+→Ni0），Ba的引入使得還原溫度由370 ℃提高到398 ℃，說明NiO與載體之間的相互作用增強(qiáng)，提高了催化劑的穩(wěn)定性。SIMA等［28］對(duì)比了助催化劑Al對(duì)氨分解制氫催化劑穩(wěn)定性的影響，結(jié)果如圖4所示。從圖4看出，經(jīng)過24 h穩(wěn)定性測(cè)試，沒有添加助催化劑的Ni/Ce0.8Zr0.2O2催化劑活性由最初NH3轉(zhuǎn)換率為73%降低至68%，而Ni/Al-Ce0.8Zr0.2O2的活性在整個(gè)周期內(nèi)沒有表現(xiàn)出明顯的失活跡象。這主要?dú)w結(jié)于第二助催化劑Al的引入增加了表面的氧缺陷位，進(jìn)而增強(qiáng)了金屬鎳顆粒與載體間的相互作用，抑制了活性組分鎳在高溫下的團(tuán)聚，最終提高了催化劑的穩(wěn)定性。

圖3 Ni/YSZ和Ba-Ni/YSZ催化劑的活性（a）和H2-TPR結(jié)果（b）［32］Fig.3 Activity（a） and H2-TPR results for Ni/YSZ and Ba-Ni/YSZ catalysts（b）［32］

圖4 氨氣催化轉(zhuǎn)換活性（a）和穩(wěn)定性（b）測(cè)試結(jié)果［28］Fig.4 Test results of ammonia catalytic conversion activity（a）and stability（b）［28］

此外，合適的助催化劑還可以起到隔離的效果［22］。隨著Ce與Ni物質(zhì)的量比提高，α-NiO和γ-NiO所占的比例也隨之升高，這主要是由于CeO2的隔離作用使得不同類型的NiO分離效果更加明顯。同時(shí)，CeO2還可以抑制Ni原子的移動(dòng)，阻止了粒子的團(tuán)聚，增強(qiáng)了催化劑的穩(wěn)定性。助催化劑La在Ni基催化劑體系中也被報(bào)道有類似的隔離作用［33］。

對(duì)于提高催化劑的穩(wěn)定性，助催化劑的作用主要體現(xiàn)在兩個(gè)方面：一是增強(qiáng)Ni與載體之間的相互作用；二是隔離金屬顆粒。這兩種方式都有效地抑制了活性組分的遷移團(tuán)聚，最終提高了催化劑的穩(wěn)定性。

3 結(jié)論與展望

在氨分解制氫催化劑體系中，Ni基催化劑由于相對(duì)低廉的價(jià)格以及較高的催化活性而展現(xiàn)出優(yōu)越的應(yīng)用前景。Ni基體系中，合適的助催化劑引入進(jìn)一步提升了催化劑的性能，主要表現(xiàn)在增強(qiáng)催化劑的堿性、改善活性中心分散性以及增強(qiáng)穩(wěn)定性等3個(gè)方面。常用的助催化劑主要有堿金屬（K、Na、Cs）、堿土金屬（Be、Mg、Ca、Ba）以及稀土金屬（La、Ce）等，雖然這些助催化劑在改善催化劑性能方面都具有一定的促進(jìn)作用，但是目前對(duì)于助催化劑的研究尚有不完善的地方。存在的主要問題：大部分的研究局限于一種或多種助催化劑的引入及催化性能測(cè)試和表征，但是對(duì)于助催化劑的作用和結(jié)構(gòu)變化缺乏原子尺度的探究，對(duì)催化劑合成過程中助催化劑選用的規(guī)律指導(dǎo)不足；雖然助催化劑可以提升催化劑的性能，但是相對(duì)于貴金屬催化劑的活性仍然存在一定的差距，需要深入探究助催化劑的作用機(jī)理并進(jìn)一步改善催化活性；目前助催化劑的種類相對(duì)比較局限，在深入理解氨分解制氫微觀機(jī)理的基礎(chǔ)上，應(yīng)擴(kuò)大助催化劑的選用范圍，開發(fā)更加高效的助催化劑。針對(duì)目前助催化劑研究存在的問題，未來的研究可以從以下幾個(gè)方面來開展：1）表征方面，對(duì)于助催化劑影響的研究表征主要局限于TPR、TEM、掃描電鏡（SEM）等常規(guī)方法，但是這些表征方法并不能精確地分析助催化劑的作用，需要從原子尺度以及原位的表征進(jìn)行研究；2）制備方法方面，目前常用的制備方法有浸漬法、沉淀法、機(jī)械混合法等，這些制備方法很難做到原位混合，可以嘗試一些原子尺度的方法進(jìn)行精準(zhǔn)調(diào)控，如化學(xué)氣相沉積（CVD）法、單原子沉積法等；3）機(jī)理和應(yīng)用方面，對(duì)于不同類型的助催化劑，研究其影響性能的原因并總結(jié)成一般規(guī)律，為以后催化劑助催化劑的篩選提供指導(dǎo)。