鄒鵬飛 張麗麗 劉 潔 高喜安 易 兵 田北平

（四川輕化工大學(xué)土木工程學(xué)院，四川 自貢 643000）

0 引言

近年來，隨著工業(yè)與建筑領(lǐng)域技術(shù)不斷發(fā)展，對使用砂漿的綜合性能提出了更高要求。普通砂漿的適用范圍因其粘結(jié)性能、力學(xué)性能、抗裂性能不夠優(yōu)異而受到限制。為了改善砂漿內(nèi)部凝膠體系，進(jìn)一步提高砂漿性能，科技工作者提出了聚合物砂漿[1]。

聚合物砂漿是近十幾年來發(fā)展起來的一類新型修補(bǔ)材料[2]。它是以聚合物和水泥共同作膠凝材料，與骨料結(jié)合形成的凝膠體，從而改善砂漿各項(xiàng)性能，成為聚合物修補(bǔ)砂漿材料[3]。

聚氨酯(PU)是聚合物產(chǎn)品之一[4]，因其具有優(yōu)異的粘結(jié)性強(qiáng)、凝結(jié)時(shí)間快、抗?jié)B性能好、固化強(qiáng)度大等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用[5]。根據(jù)聚氨酯材料親水性的不同，分為水性聚氨酯（WPU）[6]和油性聚氨酯（OPU）[7]。楊元龍[8]的研究證明一定配比的WPU水泥灌漿材料，能增強(qiáng)其黏度和流動(dòng)性。許楊楠[9]研發(fā)發(fā)現(xiàn)WPU的加入可以改善砂漿的孔隙結(jié)構(gòu)，提高密實(shí)性、抗折強(qiáng)度，但對抗壓強(qiáng)度有抑制作用。將聚氨酯摻入到砂漿中，能提高砂漿的凝結(jié)硬化速度，提高砂漿的早期強(qiáng)度和性能[10]。

綜上所述，部分學(xué)者發(fā)現(xiàn)在砂漿中摻入WPU或者OPU能對聚合物砂漿起到增強(qiáng)效果，但是相關(guān)研究較少。所以，本文通過在砂漿中分別摻入不同量的WPU或OPU研發(fā)一種新型聚合物砂漿，研究其漿體的流動(dòng)性、抗折強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度和拉伸粘結(jié)強(qiáng)度等性能，以及通過SEM和FRIT觀測其微觀結(jié)構(gòu)，分析其作用機(jī)理。

1 試驗(yàn)材料與試驗(yàn)方法

1.1 試驗(yàn)材料

本試驗(yàn)包括雙組份油性聚氨酯、水性聚氨酯、P·O42.5普通硅酸鹽水泥、中砂、JT/908消泡劑和聚羧酸混凝土高效減水劑。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 混合物設(shè)計(jì)和聚合物砂漿配制

OPU和WPU的摻入量均為膠凝材料的3%、5%、8%、10%，分別加入至0.5水灰比、0.5膠砂比、0.5%減水劑和0.2%消泡劑的砂漿中。此外設(shè)置一個(gè)對照組，即未摻聚氨酯的普通水泥砂漿。試驗(yàn)采用水泥膠砂攪拌機(jī)攪拌，養(yǎng)護(hù)齡期為3d和28d。

1.2.2 試驗(yàn)方法

為了使聚氨酯能盡可能充分地分散在混合物中，以達(dá)到對砂漿結(jié)構(gòu)的最佳改善，本試驗(yàn)分別制備聚氨酯和水泥砂漿的水溶液，然后將這兩種混合物混合在一起，兩種聚氨酯能均勻分散且未出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象。本研究主要依據(jù)《DL/T 5126-2001聚合物改性水泥砂漿試驗(yàn)規(guī)程》進(jìn)行流動(dòng)性能試驗(yàn)、抗折強(qiáng)度試驗(yàn)、抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)、拉伸粘結(jié)性能試驗(yàn)，以及SEM和FRIT分析。

2 試驗(yàn)結(jié)果分析

2.1 流動(dòng)性能分析

流動(dòng)性能試驗(yàn)的時(shí)間是從攪拌完成以后開始計(jì)時(shí)，每個(gè)試驗(yàn)組分別測試其1min的流動(dòng)度（圖1）。故為了顯示試驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性，從攪拌完成后到澆注至流動(dòng)度模具內(nèi)預(yù)留1min時(shí)間填充模具。

如圖1所示，與普通水泥砂漿相比，無論是摻入OPU還是WPU都會導(dǎo)致砂漿的流動(dòng)性受到不同程度的降低。但摻入同量的OPU其流動(dòng)度下降比摻入WPU的流動(dòng)度下降更快，其原因可能是OPU具有疏水性，較難與水發(fā)生水化反應(yīng)，但其具有優(yōu)異的黏性，能與砂漿的水化產(chǎn)物直接黏結(jié)，從而降低其流動(dòng)性。摻入WPU，其含有化學(xué)性活潑的-NCO和-NHCOO-，而水泥內(nèi)含有化學(xué)性活潑的氫基，兩者之間能產(chǎn)生化學(xué)黏結(jié)力，從而造成WPU溶液將水泥包裹起來，導(dǎo)致被包裹部分的水泥無法與水發(fā)生水化反應(yīng)，降低了聚合物砂漿整體的塑性，最后使砂漿流動(dòng)性降低。

圖1 不同類型聚氨酯砂漿流動(dòng)度

2.2 抗折強(qiáng)度分析

如圖2所示，在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)條件下，OPU砂漿的抗折強(qiáng)度隨著OPU摻量的增加呈先上升后下降的趨勢。OPU摻量為5%時(shí)，OPU砂漿抗折強(qiáng)度最高，且比抗折強(qiáng)度最低的摻量為10%的OPU砂漿抗折強(qiáng)度高17.6%，比普通水泥砂漿的抗折強(qiáng)度高9.2%。這可能是因?yàn)樵谄胀ㄋ嗌皾{中存在一定的空隙，在摻入少量的OPU時(shí)，由于OPU具有疏水性，較難與水發(fā)生反應(yīng)，而由于OPU具有優(yōu)異的黏結(jié)性能，因此能與漿體內(nèi)部黏結(jié)密實(shí)。當(dāng)摻入過多的OPU時(shí)，更多的凝膠體黏結(jié)和包裹砂漿，而凝膠體的彈性模量比砂漿彈性模量低，所以導(dǎo)致試驗(yàn)抗折強(qiáng)度結(jié)果明顯降低。

圖2 聚氨酯改性砂漿的抗折強(qiáng)度

在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)條件下，當(dāng)養(yǎng)護(hù)齡期為3d時(shí)，WPU摻入量小于8%時(shí)，隨著摻量的增加對砂漿的抗折強(qiáng)度均有提高，而當(dāng)養(yǎng)護(hù)齡期到28d時(shí)，WPU砂漿相較于普通水泥砂漿的抗折強(qiáng)度均有所降低。不難看出摻入WPU的砂漿的抗折強(qiáng)度均低于普通水泥砂漿。這是因?yàn)閃PU在與水接觸時(shí)能發(fā)生反應(yīng)，其水化反應(yīng)生成凝膠體和CO2，導(dǎo)致基體內(nèi)部孔隙率增加，從而降低整體的工作性能。所以對于WPU抗折試驗(yàn)可以分析得出，空隙的增多可能是導(dǎo)致WPU砂漿的抗折強(qiáng)度隨著WPU摻量的增加逐漸減少的主要原因。

2.3 抗壓強(qiáng)度分析

圖3為摻入OPU和WPU的砂漿固化后3d和28d的抗壓強(qiáng)度變化。摻入OPU，其聚合物砂漿抗壓強(qiáng)度隨OPU摻量的增加呈先增加后減少的趨勢。當(dāng)齡期為28d，OPU摻量為5%時(shí)，其抗壓強(qiáng)度達(dá)到最高，比普通水泥砂漿抗折強(qiáng)度高6.3%，比抗壓強(qiáng)度最低的摻量為8%的OPU砂漿高36.1%。經(jīng)分析可以得出：當(dāng)OPU摻量較小時(shí)，其能形成少量聚氨酯薄膜，以及可以包裹砂漿或者單獨(dú)形成聚氨酯顆粒狀物，上述兩種產(chǎn)物能填充基體內(nèi)的空隙。由于OPU有一定的黏性，所以能使砂漿的內(nèi)部結(jié)構(gòu)更加密實(shí)，所以O(shè)PU摻量較少時(shí)能提高砂漿的抗壓強(qiáng)度。而當(dāng)OPU摻量較大時(shí)，OPU砂漿的內(nèi)部過多聚氨酯薄膜和顆粒物容易導(dǎo)致內(nèi)部結(jié)構(gòu)很不均勻，從而導(dǎo)致內(nèi)部空隙也明顯增多，抗壓強(qiáng)度明顯降低。

圖3 聚氨酯改性砂漿的抗壓強(qiáng)度

摻入WPU，其抗壓強(qiáng)度隨著WPU的摻入與普通水泥砂漿的抗壓強(qiáng)度都有所降低。當(dāng)齡期為28d，摻量為5%時(shí)，其抗壓強(qiáng)度達(dá)到最高的37.745MPa，比10%摻量WPU高78.6%。其原因可能為：在摻量為3%、5%較低濃度時(shí)，聚合物砂漿內(nèi)部都比較均勻，內(nèi)部的孔隙率并沒有很大的區(qū)別，此時(shí)的抗壓強(qiáng)度主要受單位體積分子數(shù)的影響，所以5%摻量聚氨酯砂漿抗壓強(qiáng)度大于3%摻量聚氨酯砂漿抗壓強(qiáng)度。當(dāng)摻量過多時(shí)，水與WPU發(fā)生一部分的聚合反應(yīng)，從而產(chǎn)生CO2副產(chǎn)物，增加了試樣的內(nèi)部孔隙率，導(dǎo)致WPU砂漿的內(nèi)部變得很不均勻，內(nèi)部孔隙明顯增多，導(dǎo)致抗壓強(qiáng)度降低。

2.4 粘結(jié)強(qiáng)度分析

圖4為齡期28d的粘結(jié)強(qiáng)度，對照組粘結(jié)強(qiáng)度為2.56MPa。與對照組相比，無論摻入OPU還是WPU都能提高砂漿基體的粘結(jié)強(qiáng)度，且當(dāng)摻量為5%時(shí)其粘結(jié)強(qiáng)度達(dá)到最高。兩種聚氨酯隨著摻量的提高，砂漿粘結(jié)強(qiáng)度呈現(xiàn)的趨勢均先增高后略微降低。粘結(jié)強(qiáng)度提高的主要原因可能是在聚氨酯摻量較低的情況下，聚氨酯能與砂漿基體產(chǎn)生良好的膠結(jié)作用，其次聚氨酯在基體內(nèi)部形成的聚合物膜能作為凝膠體與水泥結(jié)合并且形成水泥硬化體，從而改善聚氨酯砂漿的粘結(jié)性能。但粘結(jié)強(qiáng)度的提高并不會隨著聚氨酯摻量的提高而明顯增強(qiáng)，其原因可能是聚氨酯摻量的提高使砂漿的流動(dòng)性降低，從而導(dǎo)致其在砂漿中沒有分散均勻。因此，在改善聚氨酯砂漿的粘結(jié)性能之前，必須達(dá)到聚氨酯的最佳用量。

圖4 28d聚氨酯砂漿粘結(jié)強(qiáng)度

2.5 SEM分析

利用SEM觀測不同摻量的聚氨酯砂漿的微觀表面形態(tài)，見圖5。從圖5可知，在PU0中能看到許多空隙、C-SH凝膠和Aft組成的非均質(zhì)多孔介質(zhì)互穿結(jié)構(gòu)，而對于WPU5中空隙和微裂紋明顯變少，原因是WPU的摻入起到橋接效應(yīng)和孔隙填充效應(yīng)。從微觀結(jié)構(gòu)圖可以看出周邊的基體結(jié)構(gòu)變得更密實(shí)，WPU硬化后在砂漿內(nèi)形成了一些顆粒、聚合物膜和網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，這些顆粒填充在空隙中，而聚合物膜和網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)將聚合物砂漿中的不同成分覆蓋或粘合在一起，從而顯著改善了基體的微觀結(jié)構(gòu)，與試驗(yàn)結(jié)果很好地對應(yīng)。

圖5 不同WPU摻量砂漿的SEM微觀圖

而對于WPU10中，此時(shí)聚氨酯摻量過多，從微觀結(jié)構(gòu)圖可以看出基體內(nèi)部存在著很大的空間結(jié)構(gòu)，內(nèi)部局部地方由WPU水化以后形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)所支撐，這些網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)導(dǎo)致其內(nèi)部空隙變大，其表面由聚合物膜覆蓋著，使基體間出現(xiàn)分離現(xiàn)象，從而降低聚合物砂漿的性能，與試驗(yàn)結(jié)構(gòu)對應(yīng)。圖6為摻入OPU后聚合物砂漿的微觀表面形態(tài)。

圖6 不同OPU摻量砂漿的SEM微觀圖

由于OPU難溶于水，從圖6（a）中可以看出斷裂面是很光滑的，裂縫、空隙和C-S-H較少，基體表面呈現(xiàn)出一種光滑的面，分析可能是由于OPU依靠其優(yōu)異的黏性包覆于基體表面。從圖6（b）中PU10可以觀察到，砂漿內(nèi)部被聚氨酯膜分隔開，且由于過量的OPU摻入導(dǎo)致內(nèi)部存在許多非均質(zhì)多孔基體，從而降低其性能。

2.6 紅外光譜分析

為更加全面了解聚合物砂漿水化過程，使用紅外光譜深入地分析其水化過程。通過本研究試驗(yàn)結(jié)果分析，OPU的整體性能相較于WPU更好，所以此次FTIR僅對OPU砂漿進(jìn)行分析。圖7為OPU摻量為0%、3%、5%、8%、10%的水泥在28d時(shí)的FTIR吸收峰試驗(yàn)結(jié)果。

圖7 不同配比的OPU砂漿FTIR曲線

根據(jù)圖7中所示的基團(tuán)和吸收峰的變化規(guī)律可以看出，隨著OPU的摻量從0增長到10%，吸收峰3640cm-1附近的-OH羥基逐漸變得平緩，說明基體內(nèi)部Ca(OH)2含量隨著OPU的摻入逐漸減少，說明OPU的加入減緩了水泥砂漿的水化過程。吸收峰3440 cm-1附近的強(qiáng)度隨著OPU的摻入逐漸降低，而此吸收峰附近的基團(tuán)與H2O對應(yīng)，說明OPU在固化過程中能與水發(fā)生水化反應(yīng)，并逐漸吸收基體內(nèi)的水。吸收峰1421cm-1附近的C-O基團(tuán)隨著OPU摻量的增加而減少。吸收峰1000cm-1附近的基團(tuán)與[SO4]4-峰相對應(yīng)，其可能是由于水泥中的SO3和水反應(yīng)生成的。

3 結(jié)束語

本研究旨在系統(tǒng)、全面地研究不同用量的WPU和OPU砂漿的力學(xué)性能和拉伸粘結(jié)性能。使用相同的不含聚氨酯的砂漿作為對照。根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果和微觀結(jié)構(gòu)分析，可以得出以下結(jié)論：

（1）作為聚合物修補(bǔ)材料其流動(dòng)性至關(guān)重要，OPU和WPU的摻入均會降低其流動(dòng)性，但WPU影響較小一些。

（2）WPU的加入降低了水泥砂漿的抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度，因?yàn)閃PU發(fā)生水化反應(yīng)后會產(chǎn)生CO2、C-S-H凝膠和Aft等組成的非均質(zhì)多孔介質(zhì)互穿結(jié)構(gòu)，增加基體空隙。

（3）OPU的最佳用量（本研究中為5%）可以獲得最優(yōu)的抗折強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度和粘結(jié)強(qiáng)度，因?yàn)檩^低的聚氨酯摻量有助于填充原基體內(nèi)的空隙，而摻量較多時(shí)則會導(dǎo)致基體內(nèi)其彈性模量比砂漿低，所以導(dǎo)致其性能整體下降。

（4）聚氨酯形成聚合物膜或者顆粒狀，通過粘接基體內(nèi)不同的成分、填充基體內(nèi)的孔隙和裂縫橋接效應(yīng)使砂漿的微觀結(jié)構(gòu)得到改善。