丁 銳 賀尚旭

（吉林建筑大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，吉林 長(zhǎng)春 130117）

0 引言

氯氧化鎂水泥（MOC）是一種環(huán)保建筑材料，也被稱為Sorel水泥[1]，具有早期強(qiáng)度高的優(yōu)勢(shì)[2]，同時(shí)還具有良好的耐火性[3]、良好的耐磨性[2]和低導(dǎo)熱性[4]，通常用于工業(yè)地板和防火。然而，MOC在實(shí)際工程項(xiàng)目中的應(yīng)用受到其耐水性差的限制，其力學(xué)性能在水的侵蝕下會(huì)嚴(yán)重退化，阻礙了其在工程結(jié)構(gòu)中的廣泛應(yīng)用。針對(duì)其耐水性的改良問(wèn)題，本文將對(duì)相關(guān)研究進(jìn)行總結(jié)分析。

1 氯氧鎂水泥耐水性改性背景

氯氧鎂水泥又稱索瑞爾水泥，MOC體系是典型的三元體系，氧化鎂、氯化鎂和水是其三種主要反應(yīng)組分。MOC中水化相的形成有三個(gè)步驟，即中和、水解和結(jié)晶，其過(guò)程是相的轉(zhuǎn)變，而不是溶液中簡(jiǎn)單的離子組合，此過(guò)程可被視為是交替進(jìn)行。Mg2+水解后產(chǎn)生的H+中和MgCl2溶液中的MgO并溶解進(jìn)入溶液，致使溶液內(nèi)pH值和Mg2+濃度上升，Mg2+水解生成水羥合鎂離子，發(fā)生配聚反應(yīng)；二者反應(yīng)形成了多核水羥合鎂離子，最終形成水化物結(jié)晶體。常溫常壓下，其性質(zhì)主要由其水化產(chǎn)物3相（3Mg（OH）2·MgCl2·8H2O）和5相（5Mg（OH）2·MgCl2·8H2O）晶體決定，但由于MOC浸水后，MgO和5相逐漸水解，形成了結(jié)構(gòu)松散的Mg（OH）2，使得MOC體系不再穩(wěn)定，這是耐水性變差的主要原因[5-6]，Tang等[7]構(gòu)建微觀模擬模型，解析了MOC凈漿連續(xù)水化和浸水過(guò)程，采用熱力學(xué)的方法，發(fā)現(xiàn)MOC凈漿在浸水過(guò)程中3相和5相被大量分解成多孔Mg（OH）2晶體，導(dǎo)致了MOC強(qiáng)度的降低；其原因是由于MOC水化產(chǎn)物中的氯離子溶出，導(dǎo)致MOC在水中失效，最終形成水鎂石相，從而引發(fā)3相和5相的結(jié)構(gòu)被破壞[8]。

5相晶體的水解和Mg（OH）2的產(chǎn)生是MOC耐水差的根本原因，為解決其耐水性差的缺陷，研究人員通過(guò)不斷創(chuàng)新，研發(fā)出一系列增強(qiáng)其耐水性的方法。

2 提升氯氧鎂水泥耐水性研究進(jìn)展

2.1 活性礦物摻合料改性研究

混凝土中常見(jiàn)的礦物摻合料主要有粉煤灰、礦渣粉、天然沸石粉、硅灰及其復(fù)合物等。通常情況下其本身無(wú)膠凝性，但它們能與氯氧鎂水泥水化時(shí)釋放出的Mg+、Cl-發(fā)生反應(yīng)，生成具有不溶性的水化產(chǎn)物，從而抑制5相的水解和Mg(OH)2的產(chǎn)生，起到提高M(jìn)OC耐水性的作用。而部分礦物活性摻合料則不參與MOC水化，但其摻入MOC后，粒徑較小的顆粒對(duì)MOC起到了填充作用，使MOC的孔隙率得到有效降低，使其結(jié)構(gòu)更加致密，有效隔離水分的接觸，從而提高M(jìn)OC的耐水性。

作為一種廣泛使用的礦物廢料，粉煤灰已在土木工程中應(yīng)用數(shù)十年。粉煤灰中的活性SiO2被認(rèn)為具有導(dǎo)電性，可以提高M(jìn)OC的耐水性。Chau[9]等人通過(guò)在MOC砂漿中摻入粉煤灰，發(fā)現(xiàn)MOC砂漿的和易性或流動(dòng)性得到了提高，凝結(jié)時(shí)間變長(zhǎng)，MOC砂漿的耐水性也得到了提高，其推測(cè)添加粉煤灰的MOC砂漿的耐水性提高可能是由于在堿性條件下的MOC體系中粉煤灰所含的活性SiO2和Al2O3發(fā)生火山灰反應(yīng)形成的無(wú)定形鋁硅酸鹽凝膠所造成的。Li[10]等人通過(guò)在MOC中加入粉煤灰或硅粉，發(fā)現(xiàn)雖然MOC抗壓強(qiáng)度降低，但耐水性有所提高。并發(fā)現(xiàn)MOC加入硅灰可生成硅酸鹽5相凝膠，也可提高M(jìn)OC砂漿的耐水性。He[11]等人發(fā)現(xiàn)摻入玻璃粉和粉煤灰后，其與MOC體系水化反應(yīng)后可以形成水化硅酸鎂凝膠，增強(qiáng)MOC耐水性。摻入玻璃粉和粉煤灰的MOC經(jīng)碳化后，體系內(nèi)更多凝膠相生成，這使MOC致密性得到了改善。Guo[12]等人研究了粉煤灰對(duì)MOC力學(xué)性能的影響，尤其是在受到水侵蝕時(shí)。其先開發(fā)了合適的MgO/MgCl2和H2O/MgCl2摩爾比組合的MOC基本配合比，并通過(guò)添加粉煤灰對(duì)已經(jīng)開發(fā)的基本MOC配合比進(jìn)行改性，以提高其耐水性。經(jīng)其研究發(fā)現(xiàn)，粉煤灰的加入降低了MOC的可加工性或流動(dòng)性，凝固時(shí)間得到延緩，MOC的耐水性得到改善。微觀分析表明，粉煤灰的加入優(yōu)化了硬化MOC的孔結(jié)構(gòu)，使其結(jié)構(gòu)致密，形成的M-S-H凝膠狀相有助于MOC的耐水性。MOC與粉煤灰顆粒的互相黏結(jié)提高了MOC的穩(wěn)定性和耐水性。目前對(duì)于粉煤灰對(duì)MOC耐水性的影響已初有成效，但考慮到MOC在土木工程中的應(yīng)用，需要進(jìn)一步減少由水侵蝕引起的分層現(xiàn)象。

許星星[13]等人以硫酸亞鐵作為外摻劑，在MOC中摻入經(jīng)磨細(xì)工藝處理前后的提鈦尾渣，發(fā)現(xiàn)加入經(jīng)過(guò)粉磨處理后鈦尾渣改善了MOC體系中氧化鎂顆粒的分散性，促進(jìn)了5相的生成，降低了MOC的孔隙率，使其耐水性得到改善。孫恩禹[14]等人以天然沸石粉為主要填充料，進(jìn)一步分析了加入天然沸石粉后的MOC在凝固溫度、耐壓能力、保溫性能上的差異。測(cè)定了MOC在浸水后溶劑中的Cl-含量。發(fā)現(xiàn)適量的天然沸石粉可使MOC的耐壓能力和保溫性能得到有效改善，使其凍結(jié)的時(shí)間大大減少。Brichni等[15]分析了硅玻璃粉對(duì)MOC性能的影響，發(fā)現(xiàn)適當(dāng)摻入硅玻璃粉，使MOC凝結(jié)時(shí)間延長(zhǎng)，抗壓強(qiáng)度降低，但硅玻璃粉能通過(guò)形成鎂橄欖石，以填充水泥中的一些孔隙，從而限制5相的分解，防止水鎂石的生成，使MOC的耐水性得到有效提高。梁曉敏[16]等人通過(guò)加入硅灰改善MOC的耐水性，發(fā)現(xiàn)硅灰的加入不僅有物理填充孔隙作用，還有可以改變MOC的微觀形貌的作用。硅灰的加入將部分水化產(chǎn)物的針棒狀形貌改變?yōu)槟z狀，提高M(jìn)OC的致密性，從而增強(qiáng)MOC耐水性能。He[17]等研究了粉狀燃料灰（PFA）和焚燒污泥灰（ISSA）對(duì)MOC耐水性的影響，發(fā)現(xiàn)PFA或ISSA中的活性相可以與MgO反應(yīng)生成無(wú)定形鋁硅酸鎂凝膠，其間穿插有5相，將5相的形態(tài)改變?yōu)槔w維狀或板條狀相。這些纖維狀或板條狀相相互連接，并與基體中的非晶相連接，形成穩(wěn)定的致密結(jié)構(gòu)。因此，提高M(jìn)OC的耐水性。

活性礦物摻合料的添加，從不同方面對(duì)MOC體系進(jìn)行了改進(jìn)，如減少水分進(jìn)入的通道、改變產(chǎn)物晶體結(jié)構(gòu)或形貌、隔離水分的接觸，不僅有效利用了工業(yè)廢渣，還不同程度地提高了MOC的耐水性。但其對(duì)于MOC耐水性的改性都浮于表面，并不徹底，其本質(zhì)是氣硬性材料的關(guān)鍵問(wèn)題并沒(méi)有因此改變，活性礦物摻合料種類繁多，尋找一種可以使MOC耐水產(chǎn)生根本變化的品種還有待繼續(xù)研究。

2.2 外加劑改性研究

許多研究人員使用各種添加劑來(lái)解決MOC耐水性差的問(wèn)題，并發(fā)現(xiàn)一些添加劑非常有用，如鎂離子與酸根離子容易發(fā)生配位反應(yīng)，生成難溶于水的絡(luò)合物，附著在MOC水化產(chǎn)物的表面，有效阻隔MOC水化產(chǎn)物與水的接觸，抑制5相的水解和Mg（OH）2的產(chǎn)生，起到提高其耐水性的作用。

顧康[18]等人以輕燒氧化鎂和六水合氯化鎂為主要原料，摻入少量檸檬酸或檸檬酸銨制備了MOC。試驗(yàn)研究了檸檬酸和檸檬酸銨對(duì)MOC穩(wěn)定性的改善作用，通過(guò)宏觀性能測(cè)試并結(jié)合掃描電鏡和X射線衍射從微觀角度揭示其作用機(jī)理。研究發(fā)現(xiàn)檸檬酸根離子與MgOH+離子結(jié)合形成有機(jī)鎂絡(luò)合層，阻礙Mg（OH）2產(chǎn)生，并促進(jìn)了5相的生成，使其抗壓強(qiáng)度得到增強(qiáng)，體積穩(wěn)定性得到提升。摻入檸檬酸和檸檬酸銨后，MOC水化產(chǎn)物并沒(méi)有發(fā)生變化，但檸檬酸根離子附著在5相晶體表面，有效隔絕了5相晶體與水的接觸，使MOC耐水性得到有效改善。Deng[19]等通過(guò)XRD分析和強(qiáng)度保持系數(shù)（耐水性的判斷指標(biāo)）的測(cè)定，表明在MOC中添加少量可溶性磷酸鹽，如H3PO4、NaH2PO4·2H2O和NH4H2PO4漿料不影響MOC漿料中相的形成，但可以導(dǎo)致硬化MOC漿料的強(qiáng)度保持系數(shù)大大增加，即MOC的耐水性大大提高。其認(rèn)為提高耐水性的關(guān)鍵成分可能是這些磷酸鹽在MOC漿料溶液中電離產(chǎn)生的陰離子H2PO4-，HPO42-，PO43+。這些陰離子可以降低溶液中形成5相或3相所需的最低濃度的Mg2+離子。MOC會(huì)黏貼并增加這些相在水中的穩(wěn)定性。當(dāng)含有少量可溶性磷酸鹽的硬化MOC漿料浸入水中時(shí)，其中的5相或3相不會(huì)被水分解，從而使MOC硬化漿料在水中的強(qiáng)度保持不變。王路明[20]等人在Deng的基礎(chǔ)上進(jìn)一步研究，發(fā)現(xiàn)摻入磷酸和可溶性磷酸鹽后，[PO4]3-與Mg2+生成的磷酸鹽附著在晶相表面，阻止或抑制水化產(chǎn)物的水解。由于氯氧鎂水泥凝結(jié)硬化速度快，[PO4]3-和Mg2+在水化產(chǎn)物中相對(duì)表面上的的能量轉(zhuǎn)移非常困難，因此磷酸鹽較不易形成晶相，這有效提高了MOC耐水性。Chen[21]等研究了添加磷酸和酒石酸對(duì)MOC水泥漿體耐水性的影響，分析對(duì)其凝結(jié)時(shí)間、水化反應(yīng)、抗壓強(qiáng)度、相組成、熱穩(wěn)定性和微觀結(jié)構(gòu)的影響。發(fā)現(xiàn)添加1wt%的磷酸和酒石酸可以提高M(jìn)OC水泥漿的耐水性并降低熱穩(wěn)定性，這與凝膠狀5相的形成有關(guān)。此外，還延長(zhǎng)了其凝固時(shí)間，雖增加了總孔隙率，但有效降低了MOC水泥漿的小毛細(xì)孔的體積分?jǐn)?shù)。

其中，有機(jī)物類對(duì)MOC的改性，目前國(guó)內(nèi)對(duì)大分子聚合物乳液和表面活性劑的使用已經(jīng)比較普遍。王路明[22]等人研究了苯丙或硅丙乳液與磷酸復(fù)合對(duì)MOC的影響，發(fā)現(xiàn)摻入適量的苯丙乳液或硅丙乳液與磷酸復(fù)合，效果遠(yuǎn)好于單摻磷酸或聚合物對(duì)MOC耐水性的影響，且克服了磷酸緩凝和早期強(qiáng)度大幅下降的缺陷。Ye等[23]研究發(fā)現(xiàn)D-葡萄糖酸鈉鹽與5相之間的螯合作用使5相轉(zhuǎn)化為凝膠狀，提高了MOC的耐水性。馮超等人[24]通過(guò)研究減水劑、緩凝劑等外加劑對(duì)MOC的影響，發(fā)現(xiàn)加入外加劑后MOC并沒(méi)有產(chǎn)生新的水化產(chǎn)物,但其晶體形態(tài)發(fā)生變化，通過(guò)浸水試驗(yàn)進(jìn)一步表明變化后的晶體形態(tài)耐水能力更加顯著；減水劑提高了MOC漿體的流動(dòng)度，緩凝劑使MOC水化誘導(dǎo)期有效延長(zhǎng)。陳穎雪[25]等人系統(tǒng)研究了緩凝劑（檸檬酸、硼酸、葡萄糖酸鈉）對(duì)MOC的影響，發(fā)現(xiàn)加入緩凝劑有效降低了水泥漿體電阻率速率曲線和內(nèi)部溫度曲線的峰值，推遲了水化熱速率曲線第二峰值出現(xiàn)時(shí)間，即降低了MOC的水化速度，改善了MOC放熱集中的現(xiàn)象。事實(shí)證明，緩凝劑也能增加MOC的耐水性能，其中當(dāng)硼酸摻量為0.75%時(shí)效果最佳，軟化系數(shù)可達(dá)到0.79。季杰等人[26]利用在MOC中加入經(jīng)有機(jī)硅改性的氨基乳液，研究發(fā)現(xiàn)未改性的氨基乳液使MOC的耐水性有明顯提高，而經(jīng)有機(jī)硅改性后的效果更為明顯，并通過(guò)微觀分析研究，發(fā)現(xiàn)硅氧聚合物改性氨基乳液形成一層疏水薄膜覆蓋在MOC晶體表面，使MOC的耐水性得到提高。

不同外加劑的加入與MOC體系產(chǎn)生了不同程度的反應(yīng)，大部分外加劑的加入雖沒(méi)有改變MOC的水化產(chǎn)物，但其與MOC體系中的離子反應(yīng)并在5相表面產(chǎn)生了能夠疏水的薄膜，有效隔離了晶體與水分的接觸，提高了MOC體系的耐水性，部分外加劑直接與5相晶體發(fā)生反應(yīng)，使其結(jié)構(gòu)或形貌發(fā)生改變，更不易水解，從而提高M(jìn)OC體系的耐水性。

3 結(jié)束語(yǔ)

綜合上述研究可知，提高M(jìn)OC耐水性的措施很多，通過(guò)摻加礦物摻合料或添加改性劑從而起到減少水分浸入通道、改變水化產(chǎn)物晶體結(jié)構(gòu)或形貌以及隔離與水分的接觸等，這些方式并沒(méi)有單獨(dú)進(jìn)行而是與復(fù)合改性研究相互影響，但由于目前氯氧鎂水泥的耐水性改性研究都還不夠深入，無(wú)法提出系統(tǒng)的改性方案，所以氯氧鎂混凝土耐水性仍然沒(méi)有得到顯著改善，導(dǎo)致了目前氯氧鎂混凝土的大部分應(yīng)用都還處在干、無(wú)水環(huán)境中。氯氧鎂水泥制品仍然面臨著防水度差、泛鹵、翹曲等不容忽視的問(wèn)題，若能從MOC體系入手，打破目前固有的MgO-MgCl2-H2O三元體系，尋找更有效的多元體系，改變其固有水化產(chǎn)物，從而使MOC真正地從氣硬性材料轉(zhuǎn)變?yōu)樗残圆牧?，根本上解決MOC的耐水性差問(wèn)題，但此研究目前難度較大，仍需進(jìn)一步從微觀與宏觀兩個(gè)方面共同探討氯氧鎂混凝土耐水性的綜合提高措施。