牛永紅，錢(qián)相儒，劉 崢，李義科

（內(nèi)蒙古科技大學(xué) 能源與環(huán)境學(xué)院,內(nèi)蒙古 包頭 014010）

生物質(zhì)在自然界中分布廣泛且廉價(jià)易得[1]。與化石能源相比，生物質(zhì)可再生、熱轉(zhuǎn)化污染小，成為一種優(yōu)質(zhì)的綠色清潔燃料[2,3]。生物質(zhì)能源可以通過(guò)燃燒、熱解和氣化這三種主要的熱化學(xué)轉(zhuǎn)化過(guò)程轉(zhuǎn)化為其他不同的能源形式[4,5]。其中，生物質(zhì)氣化技術(shù)可以將生物質(zhì)燃料轉(zhuǎn)化為包括CO、H2、CH4等的燃料合成氣產(chǎn)物[6-8]，被認(rèn)為是較為高效合理的利用方式。

生物質(zhì)氣化過(guò)程中氣化劑的選擇對(duì)產(chǎn)物的影響十分重要[9]。為了得到更高的H2產(chǎn)量且降低實(shí)驗(yàn)成本，本研究選擇水蒸氣為氣化劑。水蒸氣催化氣化主要包括高溫水蒸氣與碳的反應(yīng)、高溫水蒸氣與CO 的反應(yīng)等[10]。王婷婷等[11]利用微型流化床反應(yīng)分析儀考察了1123-1223 K 及10%-40%蒸汽分壓（SP）條件下生物質(zhì)半焦-水蒸氣氣化的反應(yīng)特性并計(jì)算動(dòng)力學(xué)。結(jié)果表明，升高溫度和SP 有利于縮短反應(yīng)時(shí)間，提高產(chǎn)物（H2、CO 和CO2）生成率及總C 轉(zhuǎn)化率。研究表明，在實(shí)驗(yàn)中加入適量催化劑助劑和催化劑載體可有效提高催化劑的催化活性和機(jī)械強(qiáng)度[12]。白云石作為天然催化劑，表現(xiàn)出非常好的催化效果，合成氣中焦油含量大幅降低，具有調(diào)控生物質(zhì)氣化過(guò)程及各項(xiàng)產(chǎn)物占比的作用[13-16]。孫青等[17]通過(guò)CeO2改性煅燒后的白云石載體制備了多金屬?gòu)?fù)合催化劑，提升了催化劑的低溫催化活性。10%的CeO2摻雜量表現(xiàn)出了較高的改性效率。趙雨佳等[18]研究了添加CeO2對(duì)生物質(zhì)催化氣化制氫特性的影響，結(jié)果表明，添加一定比例Ce 時(shí)，合成氣總產(chǎn)率達(dá)到最大值92.21%，發(fā)現(xiàn)CeO2的添加可有效增強(qiáng)催化劑的氧化性能和穩(wěn)定性。

由于天然白云石煅燒后機(jī)械強(qiáng)度較低且易碎，本實(shí)驗(yàn)提出以白云石為主要骨料制備黏土陶載體并負(fù)載稀土元素Ce，研制新型載鈰白云石基(Ce-Dol)黏土陶催化劑。既具有良好的焦油裂解作用，又解決了純白云石機(jī)械強(qiáng)度差的問(wèn)題，稀土元素Ce 的加入則可以提高催化劑氧化性、穩(wěn)定性。同時(shí)，本實(shí)驗(yàn)在Ce-Dol 黏土陶催化劑研究的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步探究其在不同載Ce 量、不同氣化溫度及水蒸氣流量條件下對(duì)生物質(zhì)的催化氣化性能，并確定最優(yōu)工況。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)選用松木燃料棒為氣化原料，直徑為（5 ±3）mm 長(zhǎng)度為（20 ± 3）mm，其元素分析和工業(yè)分析見(jiàn)表1。

表1 松木燃料棒的元素分析及工業(yè)分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of pine rod

1.2 催化劑制備

以白云石為主要骨料、添加適量膨潤(rùn)土等輔料，采用粉末燒結(jié)一步制得黏土陶載體，利用浸漬法負(fù)載Ce(NO3)3，然后經(jīng)煅燒過(guò)程制備新型Ce-Dol 黏土陶復(fù)合催化劑，并用于松木催化氣化研究實(shí)驗(yàn)研究。催化劑的制備過(guò)程主要包括造粒、浸漬負(fù)載兩部分。

造粒：將白云石、膨潤(rùn)土、硼砂按照一定質(zhì)量比進(jìn)行機(jī)械混合，加入適量去離子水，充分?jǐn)嚢韬蟪蓤F(tuán)、扯條、造粒后自然風(fēng)干24 h，然后置于溫度為110 ℃的干燥箱內(nèi)干燥8 h；將球粒置于馬弗爐中，首先以10 ℃/min 的升溫速率，將馬弗爐內(nèi)的溫度升至450 ℃，保溫2 h，以10 ℃/min 的升溫速率升至950 ℃，保溫2 h。停止加熱。待爐內(nèi)溫度冷卻至室溫后取出稱(chēng)重，放入密封袋內(nèi)得到白云石基黏土陶載體成品。

浸漬負(fù)載：將適量的Ce(NO3)3·6H2O 配置成0.5 mol/L Ce(NO3)3·6H2O 溶液，將白云石基黏土陶載體放入溶液，恒溫磁力攪拌器25 ℃下低速攪拌12 h 浸漬處理，制得載鈰量分別為2%、4%、6%、8%的黏土陶胚體。然后將胚體放入110 ℃干燥箱內(nèi)干燥8 h，再放入馬弗爐內(nèi)以10 ℃/min 的升溫速率升至850 ℃，保溫2 h，待爐內(nèi)溫度冷卻至室溫后取出稱(chēng)重，放入密封袋內(nèi)得到Ce-Dol 黏土陶催化劑成品。

1.3 實(shí)驗(yàn)平臺(tái)

實(shí)驗(yàn)采用自行建設(shè)的兩段式生物質(zhì)催化氣化實(shí)驗(yàn)平臺(tái)，如圖1 所示，主要包括：高溫水蒸氣發(fā)生裝置、生物質(zhì)催化氣化反應(yīng)裝置、產(chǎn)氣收集及凈化裝置。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Figure 1 Schematic diagram of experimental platform

1.4 實(shí)驗(yàn)操作流程

實(shí)驗(yàn)前，首先將氮?dú)馔ㄈ雽?shí)驗(yàn)系統(tǒng)吹掃 20 min，并對(duì)實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)進(jìn)行氣密性檢查。通入氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣，亦可作為載氣帶入水蒸氣、導(dǎo)出氣化氣，同時(shí)保證實(shí)驗(yàn)爐內(nèi)正壓，避免倒吸現(xiàn)象保證實(shí)驗(yàn)安全進(jìn)行。將爐溫設(shè)置到預(yù)定溫度，在燒杯內(nèi)倒入清水，控制好流量轉(zhuǎn)速，將水泵軟管一端放入燒杯內(nèi)，一端接入不銹鋼管，不銹鋼管放入氣化爐中，目的是利用氣化爐的溫度將水泵抽出來(lái)的清水氣化生成水蒸氣，再由氮?dú)鈹y帶高溫下生成的水蒸氣進(jìn)入催化氣化反應(yīng)爐。待氣化爐內(nèi)溫度達(dá)到實(shí)驗(yàn)溫度（700、750、800、850、900 ℃）、固定重整爐內(nèi)溫度為850 ℃后，稱(chēng)取10 g 松木燃料棒、5 g 催化劑分別加入氣化爐、重整爐中，經(jīng)催化后的氣體產(chǎn)物依次進(jìn)入焦油吸收裝置和干燥裝置，吸收氣體中的焦油和殘余水分，產(chǎn)氣穩(wěn)定后收集氣體。收集氣體完畢后，可停止電熱爐加熱，并將多余的產(chǎn)氣直接燃燒處理避免污染環(huán)境。每組實(shí)驗(yàn)均進(jìn)行三次，取測(cè)試結(jié)果的平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 載鈰黏土陶催化劑的表征

2.1.1 掃描電鏡分析

從圖2(a)-(e)中可以明顯看出，未負(fù)載的白云石基黏土陶載體在高倍電鏡下，表面光滑致密；對(duì)比不同鈰負(fù)載量的圖片可以看出，經(jīng)過(guò)負(fù)載處理后，載體表面不再光滑，有不同程度的顆粒狀分布。CeO2在白云石基黏土陶催化劑表面呈顆粒狀分布，作為活性組分均勻分散附著在載體表面，當(dāng)負(fù)載量為2%時(shí)，有少量CeO2均勻附著在催化劑表面。當(dāng)負(fù)載量為4%時(shí)，催化劑表面上的CeO2明顯增多。負(fù)載量達(dá)到6%時(shí)，CeO2均勻分布于催化劑表面，出現(xiàn)了少許的堆積現(xiàn)象。當(dāng)負(fù)載量為8%時(shí)，CeO2堆積現(xiàn)象變得明顯，嚴(yán)重降低了催化劑的比表面積并嚴(yán)重影響孔隙結(jié)構(gòu)。由此可見(jiàn)，負(fù)載量為6%的催化劑附著效果較好。

圖2 不同負(fù)載量的白云石催化劑SEM 照片F(xiàn)igure 2 SEM images of catalysts with different loadings

2.1.2 催化劑XRD 分析

對(duì)不同Ce 含量的Ce-Dol 黏土陶催化劑進(jìn)行XRD 測(cè)定并進(jìn)行譜圖分析。圖3 顯示了未負(fù)載Ce 催化劑和負(fù)載Ce 量為2%-8%的改性催化劑成分的變化。

圖3 負(fù)載不同Ce 含量的催化劑XRD 譜圖Figure 3 XRD spectra of catalysts loaded with different Ce contents

從圖3 中可以看出，單一白云石基陶瓷載體催化劑主要物相為SiO2、Ca2MgSi2O7、MgO 和CaO，其中，位于26.539°的SiO2面、29.816°的Ca2MgSi2O7面、42.875°的MgO 面、31.309°的CaO 面的衍射峰較為尖銳、強(qiáng)烈，是催化劑的主要衍射峰。載鈰量從2%變化到8%復(fù)合催化劑的XRD 譜圖可以看出，在28.498°、32.997°、47.461°、56.341°、76.648°多處位置出現(xiàn)額外的峰值。將衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)卡片對(duì)應(yīng)，確定該特征峰對(duì)應(yīng)的物質(zhì)是CeO2，結(jié)果表明，負(fù)載在白云石基黏土陶上的硝酸鈰經(jīng)高溫煅燒后生成具有氧化還原作用的CeO2。

2.1.3 催化劑孔隙結(jié)構(gòu)分析

黏土陶煅燒前后的比表面積與孔結(jié)構(gòu)也發(fā)生了不同程度的變化（如表2 所示），煅燒后的黏土陶與煅燒前的黏土陶相比，比表面積由0.568 m2/g增大到了6.672 m2/g，孔容積由0.002 cm3/g 增大到了0.053 cm3/g，孔徑由17.291 nm 增大到了18.155 nm。說(shuō)明經(jīng)煅燒后，黏土陶比表面積顯著增大，孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)，分析原因是在高溫環(huán)境下天然白云石發(fā)生反應(yīng)生成CO2氣體，CO2、水蒸氣沖開(kāi)孔道氣體溢出，使材料不再致密。這樣的結(jié)構(gòu)有利于添加其他種類(lèi)助劑，為黏土陶做催化劑載體創(chuàng)造了良好的條件。在此基礎(chǔ)上制得Ce-Dol 黏土陶催化劑作為松木催化氣化研究的催化劑材料。

表2 黏土陶BET 分析Table 2 BET analysis of clay ceramics

2.2 松木催化氣化分析

生物質(zhì)氣化的主要產(chǎn)物包括H2、CO、CO2、CH4等氣相產(chǎn)物，液相產(chǎn)物為焦油，生物質(zhì)氣化反應(yīng)主要包括以下反應(yīng)：

除反應(yīng)方程（7）和（9）為放熱反應(yīng)外，其他各主要反應(yīng)方程均為吸熱反應(yīng)。吸熱反應(yīng)在生物質(zhì)催化氣化反應(yīng)中占據(jù)主導(dǎo)地位，氣化溫度升高有助于促進(jìn)吸熱反應(yīng)正向進(jìn)行，即促進(jìn)生物質(zhì)催化氣化反應(yīng)的正向進(jìn)行，同時(shí)有利于H2的產(chǎn)生、焦油的裂解。

影響氣化實(shí)驗(yàn)的因素主要有催化劑的組分配比、氣化溫度、水蒸氣流量等。本研究采用單因素實(shí)驗(yàn)方法對(duì)不同因素設(shè)置變量，以求更加清晰、深入具體地研究諸要素對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響機(jī)理，同時(shí)尋求最佳催化氣化工況條件。

使用氣相色譜儀對(duì)實(shí)驗(yàn)產(chǎn)氣進(jìn)行組分分析。并用以下公式對(duì)測(cè)試結(jié)果進(jìn)行計(jì)算分析得到體積分?jǐn)?shù)：

式中，V—各氣體體積分?jǐn)?shù)，%；φ—各氣體組分，%。

2.2.1 鈰元素負(fù)載量對(duì)產(chǎn)氣體積分?jǐn)?shù)的影響

圖4 反映了氣化反應(yīng)溫度為850 ℃，水蒸氣流量為3.0 mL/min 時(shí)，不同Ce 負(fù)載量對(duì)氣體體積分?jǐn)?shù)的影響。由圖4 可以看出，當(dāng)Ce 負(fù)載量由0升高至6%時(shí)，H2的體積分?jǐn)?shù)從25.95%（負(fù)載量為2%）上升至32.43%（負(fù)載量為6%）；當(dāng)負(fù)載量為8%時(shí)，H2體積分?jǐn)?shù)略微下降。高溫條件可以促進(jìn)Ce4+還原為Ce3+，有利于CO 的氧化[18]，同時(shí)在通入一定量水蒸氣的情況下，CO 消耗量增大，加劇反應(yīng)（7）的進(jìn)行，所以導(dǎo)致CO 體積分?jǐn)?shù)總體成降低趨勢(shì)。與Ce 負(fù)載量增加時(shí)，附著在白云石基黏土陶表面的CeO2顆粒增多，部分CeO2堆積、堵塞了催化劑表面的孔道有關(guān)。隨著生物質(zhì)氣化反應(yīng)的進(jìn)行催化劑表面積炭增多，催化活性降低，故而導(dǎo)致H2體積分?jǐn)?shù)下降。

圖4 氣體產(chǎn)物隨Ce 負(fù)載量的變化曲線(xiàn)Figure 4 Variation of gas products with Ce loading

2.2.2 氣化溫度對(duì)產(chǎn)氣體積分?jǐn)?shù)的影響

圖5 為使用6-Ce-Dol 催化劑、催化重整溫度在850 ℃、水蒸氣流量為3.0 mL/min 時(shí)的氣體組分隨溫度的變化（700、750、800、850、900 ℃）。隨著溫度升高，H2體積分?jǐn)?shù)顯著增加，700 ℃時(shí)H2體積分?jǐn)?shù)（24.02%）與900 ℃時(shí)（35.31%）相比變化

圖5 6-Ce-Dol 催化作用下氣體組分隨氣化溫度的變化Figure 5 Variation of gas composition with gasification temperature under the catalysis of 6-Ce-Dol

了11.29%。這是因?yàn)樯镔|(zhì)催化氣化反應(yīng)大部分是吸熱反應(yīng)，溫度升高有利于各項(xiàng)反應(yīng)正向進(jìn)行，同時(shí)促進(jìn)H2的產(chǎn)生。由于反應(yīng)（9）為放熱反應(yīng)，溫度升高抑制了CH4生成，促進(jìn)了CH4的反應(yīng)、轉(zhuǎn)化，導(dǎo)致CH4體積分?jǐn)?shù)最終逐漸下降。Ce-Dol黏土陶催化劑中存在的Ce4+具有還原性，Ce4+與CO 發(fā)生氧化還原反應(yīng)，也會(huì)導(dǎo)致CO 含量降低，并轉(zhuǎn)化生成更多的CO2。

2.2.3 水蒸氣流量對(duì)產(chǎn)氣體積分?jǐn)?shù)的影響

圖6 為使用6-Ce-Dol 催化劑、氣化重整溫度均在850 ℃時(shí)，氣體產(chǎn)物體積分?jǐn)?shù)隨水蒸氣流量的變化。

圖6 6-Ce-Dol 催化作用下氣體體積分?jǐn)?shù)隨水蒸氣流量的變化Figure 6 Variation of gas volume fraction with water vapor flow rate under catalysis of 6-Ce-Dol

隨著流量從1 mL/min 增加到5 mL/min 時(shí)，H2體積分?jǐn)?shù)由25.95%增加至37.37%，有顯著變化。CH4體積分?jǐn)?shù)在水蒸氣流量由1 mL/min 增加到4 mL/min 時(shí)，其體積分?jǐn)?shù)由12.74%下降至9.44%，有小幅下降，之后隨著流量增加基本保持不變。CO 和CO2體積分?jǐn)?shù)變化的原因是，在1-4 mL/min的水蒸氣流量范圍內(nèi)水煤氣反應(yīng)成為主要反應(yīng)，隨著水蒸氣流量的增加，不斷消耗CO 轉(zhuǎn)化成CO2，同時(shí)隨著水蒸氣流量進(jìn)一步增多降低了氣化過(guò)程的反應(yīng)溫度。當(dāng)水蒸氣流量達(dá)到5 mL/min 時(shí)，從溫度方面抑制了水煤氣反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)進(jìn)行緩慢[19]，CO 體積分?jǐn)?shù)略有增加，而且焦油也隨水蒸氣流量的增加進(jìn)一步裂解使得CO、H2增加，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，積炭增多，反應(yīng)（8）、（9）、（10）成為主要反應(yīng)，使得CO 增加CO2減少。

2.2.4 鈰元素負(fù)載量對(duì)液相產(chǎn)物的影響

圖7 為不同Ce 負(fù)載量時(shí)對(duì)液相產(chǎn)物的影響所得的FT-IR 譜圖。探究催化氣化溫度為850 ℃，水蒸氣流量為3 mL/min 時(shí)，不同載Ce 量（0、2%、4%、6%、8%）催化劑對(duì)松木燃料棒液相焦油產(chǎn)物的影響。與未添加Ce 元素的催化劑相比負(fù)載Ce 催化劑的催化效果明顯變好。由圖7 可知，隨著稀土元素Ce 負(fù)載量的遞增，官能團(tuán)的變化趨勢(shì)說(shuō)明生物質(zhì)焦油經(jīng)過(guò)催化裂解后，烷烴、烯烴、醇、羧酸、芳香烴化合物等有機(jī)化合物轉(zhuǎn)化為小分子氣體的程度逐漸增大。1320-1132 cm-1對(duì)應(yīng)的C-O-C 鍵的伸縮振動(dòng)峰，此區(qū)段對(duì)應(yīng)于芳香醚、酚類(lèi)、羧酸類(lèi)化合物，說(shuō)明經(jīng)載Ce 催化劑催化后，焦油中的芳香類(lèi)等化合物發(fā)生裂解而含量減少[20]。隨負(fù)載量的增加，780-710 cm-1的透射峰強(qiáng)度逐漸減弱，說(shuō)明液相產(chǎn)物生物質(zhì)焦油中的不飽和脂肪烴發(fā)生斷鏈反應(yīng)逐漸向3100-2990 cm-1的飽和烴轉(zhuǎn)化，苯的取代物和苯的衍生物也部分出現(xiàn)開(kāi)環(huán)反應(yīng)。C=C、O-H 等伸縮振動(dòng)峰吸光度的減弱再次說(shuō)明稀土元素Ce 可以有效促進(jìn)焦油的裂解反應(yīng)，使得生物質(zhì)焦油中不易分解的物質(zhì)得以分解，向小分子化合物轉(zhuǎn)化，提高了氣化氣的品質(zhì)。

圖7 不同Ce 負(fù)載量催化劑催化氣化的液相產(chǎn)物FT-IR 譜圖Figure 7 FT-IR spectra of tar products from catalytic gasification with catalysts of different Ce loadings (850℃)

2.2.5 不同氣化溫度對(duì)液相產(chǎn)物的影響

圖8 為不同氣化溫度時(shí)，對(duì)液相產(chǎn)物的影響所得的FT-IR 譜圖。探究改變氣化溫度分別為700、750、800、850 和900 ℃，Ce 負(fù)載量為6%，水蒸氣流量為3 mL/min，重整溫度為850 ℃時(shí)不同氣化溫度對(duì)松木燃料棒液相焦油產(chǎn)物的影響，并研究在不同氣化溫度下生物質(zhì)焦油中包含官能團(tuán)的變化規(guī)律。由圖8 可知，隨著反應(yīng)溫度的不斷升高，焦油的裂解程度不斷加強(qiáng)，焦油含量逐漸減少。3600-3100 cm-1對(duì)應(yīng)于酚、醇類(lèi)化合物的O-H伸縮振動(dòng)，且由于在酚、醇分子內(nèi)部和分子間氫鍵的存在使得峰的頻率向低頻移動(dòng)[21,22]。1920 cm-1左右處出現(xiàn)小而尖的吸光峰對(duì)應(yīng)于羰基的C=O 對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)。隨溫度的升高1760 cm-1處的C=O官能團(tuán)逐漸減小至消失，這表示高溫下羧酸、酮、環(huán)狀酸酐、酯等化合物逐漸分解成小分子CO、CO2等化合物[23]。780-710 cm-1的吸收峰主要為芳香族的C-H 彎曲振動(dòng)，包括苯及苯的衍生物和苯的取代物附近的峰，為芳香族的C-H 鍵面外彎曲[21]，表示不飽和脂肪烴的存在。1695-1370 cm-1主要對(duì)應(yīng)芳烴化合物及芳族化合物中的芳環(huán)骨架、芳環(huán)C=C 官能團(tuán)、C=N 官能團(tuán)發(fā)生斷鍵重組，從而使得該段的官能團(tuán)所對(duì)應(yīng)峰強(qiáng)度隨著溫度的升高逐漸減弱。振動(dòng)隨著溫度升高，傅里葉譜圖所示的峰趨于平緩，說(shuō)明高溫下的焦油裂解較為完全。

圖8 6-Ce-Dol 催化作用下不同氣化溫度催化氣化的液相產(chǎn)物FT-IR 譜圖Figure 8 FT-IR spectra of tar products from catalytic gasification at different gasification temperatures with 6-Ce-Dol

2.2.6 不同水蒸氣流量對(duì)液相產(chǎn)物的影響

圖9 為不同水蒸氣流量對(duì)液相產(chǎn)物的影響所得的FT-IR 譜圖。探究改變水蒸氣流量分別為1、2、3、4 和5 mL/min，Ce 負(fù)載量為6%，氣化重整溫度為850 ℃時(shí)不同水蒸氣流量對(duì)松木燃料棒液相焦油產(chǎn)物的影響，并研究不同水蒸氣流量下生物質(zhì)焦油中含有主要官能團(tuán)的變化規(guī)律。從圖9 中可以看出，水蒸氣流量對(duì)液相產(chǎn)物峰形的影響不大，各工況下官能團(tuán)種類(lèi)基本一致。結(jié)合圖觀察到隨水蒸氣流量的增加，900-700 cm-1的透射峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，即飽和C-H 鍵含量上升，說(shuō)明飽和烴類(lèi)化合物的含量在逐漸增多[24]，原因是隨著水蒸氣流量的增大，芳環(huán)骨架開(kāi)環(huán)反應(yīng)及斷鏈反應(yīng)加劇，使得芳香烴含量下降，烷烴、脂肪烴等化合物對(duì)應(yīng)的飽和C-H 鍵的含量上升，液相產(chǎn)物中的不飽和脂肪烴發(fā)生斷鏈反應(yīng)逐漸向飽和烴轉(zhuǎn)化[25]。3100-2890 cm-1存在有C-H、-CH2-烯烴對(duì)稱(chēng)伸縮、-CH2-烷烴反對(duì)稱(chēng)伸縮和-CH3反對(duì)稱(chēng)伸縮，說(shuō)明芳香族化合物以及脂肪烴族化合物的存在，該段的變化趨勢(shì)較大，說(shuō)明水蒸氣有利于這兩類(lèi)化合物的裂解，進(jìn)而生成更多的CH4、CO、CO2和H2。此外從圖9 中可以看出，在1920 cm-1附近出現(xiàn)小而尖的吸光峰對(duì)應(yīng)于羰基的C=O 對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)[21]。

圖9 6-Ce-Dol 催化作用下不同水蒸氣流量催化氣化的液相產(chǎn)物FT-IR 譜圖Figure 9 FT-IR spectra of tar products of catalytic gasification under different steam flow rates under the catalysis of 6-Ce-Dol

3 結(jié) 論

本研究以研制的新型Ce-Dol 黏土陶為催化劑，利用兩段式生物質(zhì)氣化爐實(shí)驗(yàn)平臺(tái)，對(duì)松木棒進(jìn)行了催化氣化實(shí)驗(yàn)，并對(duì)氣化產(chǎn)物進(jìn)行了分析，結(jié)果表明：

采用粉末燒結(jié)一步法，以白云石、膨潤(rùn)土為骨料制得黏土陶載體，通過(guò)浸漬負(fù)載硝酸鈰后，經(jīng)煅燒研制了新型Ce-Dol 黏土陶復(fù)合催化劑。對(duì)催化劑樣品進(jìn)行SEM、XRD、BET 等表征分析，發(fā)現(xiàn)載Ce 量為6%時(shí)催化劑物性較好。

Ce 元素的負(fù)載，可以有效促進(jìn)焦油的裂解反應(yīng)，使得生物質(zhì)焦油中不易分解的物質(zhì)得以分解向小分子化合物轉(zhuǎn)化，提高了催化劑活性，提升生物質(zhì)氣化氣的品質(zhì)。6-Ce-Dol 黏土陶催化時(shí)H2體積分?jǐn)?shù)最高，為32.43%。

氣化溫度的提升有利于生物質(zhì)焦油中復(fù)雜化合物向小分子化合物的裂解。隨著氣化溫度升高，吸熱反應(yīng)占主導(dǎo)，利于富氫氣體的生成，H2整體呈現(xiàn)上升的趨勢(shì)，實(shí)驗(yàn)條件下，900 ℃時(shí)H2體積分?jǐn)?shù)最高，為35.31%。

氣化過(guò)程中適量的水蒸氣可以有效促進(jìn)水煤氣反應(yīng)的正向進(jìn)行。生物質(zhì)氣化效率隨著水蒸氣流量的增加，先增加后降低。實(shí)驗(yàn)條件下，水蒸氣流量為4 mL/min 為最佳氣化條件，此時(shí)H2的體積分?jǐn)?shù)為37.37%。