陳慶明，劉大偉，呂隨明，張維祥，趙青鵬，張 寧，徐 龍，馬曉迅

（西北大學(xué)化工學(xué)院 碳?xì)滟Y源清潔利用國際科技合作基地 陜北能源先進(jìn)化工利用技術(shù)教育部工程研究中心 陜西省潔凈煤轉(zhuǎn)化工程技術(shù)研究中心 陜北能源化工產(chǎn)業(yè)發(fā)展協(xié)同創(chuàng)新中心,陜西 西安 710069）

當(dāng)今時代氣候變化引起了全世界的高度重視，根據(jù)聯(lián)合國氣候變化框架公約（UNFCCC），截至2015 年12 月，超過195 個國家通過了巴黎協(xié)定，氣候變化已成為全世界關(guān)注的首要問題[1]。目前，化石燃料的燃燒及其他人為因素所排放的溫室氣體已被證實(shí)是造成全球氣溫升高的罪魁禍?zhǔn)譡2]。為了應(yīng)對全球氣候變化和構(gòu)建人類命運(yùn)共同體，2020 年習(xí)近平總書記在兩會上鄭重提出“碳達(dá)峰”、“碳中和”的目標(biāo)愿景，即中國將在2030 年達(dá)到CO2排放量的峰值，之后逐漸回落，至2060 年CO2排放和吸收的正負(fù)抵消，實(shí)現(xiàn)相對“零排放”[3]。依據(jù)2021 年美國EPA 編制的溫室氣體排放匯總清單（圖1）[4]，溫室氣體的主要成分是CO2和CH4，分別占溫室氣體總含量的80%和10%。CO2排放的主要來源是化石燃料燃燒和農(nóng)業(yè)與工業(yè)排放。CH4的來源更為廣泛，包括煤炭開采、農(nóng)業(yè)排放、人工濕地、焦?fàn)t廢氣等[5-9]。

圖1 溫室氣體排放概況（a）和來源（b）[4]Figure 1 Overview (a) and sources (b) of greenhouse gas emissions[4]

工業(yè)上處理CH4主要依靠重整工藝，包括CH4蒸氣重整（SRM）、CH4部分氧化（POM）和CH4干重整（DRM）[10]。相比于另外兩種甲烷重整工藝，DRM 不僅可以同時轉(zhuǎn)化利用CH4和CO2這兩種溫室氣體，實(shí)現(xiàn)溫室氣體的資源化利用，而且該反應(yīng)體系產(chǎn)生H2/CO ≈ 1 的合成氣，后續(xù)可直接作為原料進(jìn)行羰基合成及費(fèi)托合成，彌補(bǔ)了水蒸氣重整反應(yīng)產(chǎn)生較高H2/CO 比（≥ 3）的不足，因此，受到研究者的廣泛關(guān)注[11,12]。目前研究報道的DRM過程中可能會發(fā)生的反應(yīng)如表1 所示。

表1 甲烷干重整過程中涉及的反應(yīng)Table 1 Reactions involved in the dry reforming of methane

其中，CH4分解（反應(yīng)(3)）、CO 歧化（反應(yīng)(4)）、CO2和CO 的加氫反應(yīng)（反應(yīng)((5)、(6))）均有可能導(dǎo)致積炭生成，積炭會覆蓋活性位點(diǎn)，抑制重整反應(yīng)的進(jìn)行，而積炭和活性位點(diǎn)燒結(jié)會導(dǎo)致催化劑失活也是DRM 工藝仍無法實(shí)現(xiàn)商業(yè)化的主要原因[13]。因此，開發(fā)具有良好的抗積炭和抗燒結(jié)性能的高穩(wěn)定重整催化劑是該領(lǐng)域研究和開發(fā)的重點(diǎn)。

CH4干重整研究報道的催化劑主要為負(fù)載型催化劑，分為貴金屬催化劑和非貴金屬催化劑[14]。采用貴金屬（Pt、Rh 和Ru 等）作為活性組分可使催化劑具有優(yōu)異的活性和抗積炭性能，但貴金屬資源稀缺、價格昂貴，不適合大規(guī)模的工業(yè)開發(fā)應(yīng)用[15]。非貴金屬催化劑多以Ni、Co、Cu、Fe 等作為活性組分，尤其是Ni 有著與貴金屬相當(dāng)?shù)拇呋钚裕墙陙硌芯繄蟮垒^多的活性組分[16]。在負(fù)載型催化劑中，活性金屬會負(fù)載在載體上。載體較大的比表面積有利于活性金屬均勻分散，且與活性組分的強(qiáng)相互作用也可阻止金屬發(fā)生團(tuán)聚。當(dāng)前關(guān)于CH4干重整反應(yīng)催化劑的研究中，金屬氧化物是使用較多的載體，包括Al2O3、MgO、ZrO2、TiO2等，可使催化劑具有較好的機(jī)械性能，改善反應(yīng)氣體的吸附，并減少重整過程中的碳沉積。同時，金屬氧化物載體具有熱穩(wěn)定性好、與活性組分相互作用強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，可有效提高催化劑的活性和穩(wěn)定性[17]。與金屬氧化物相比，炭材料具有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)、高比表面積、高的熱穩(wěn)定性、耐酸堿腐蝕、耐硫、成本低、原料來源廣泛等優(yōu)點(diǎn)[18,19]。雖然，炭材料較金屬氧化物相比，與活性金屬的相互作用較差，且反應(yīng)中會發(fā)生碳損耗。但炭質(zhì)載體可作為還原介質(zhì)，在催化劑熱解的過程中可原位還原金屬氧化物，避免使用氫氣等進(jìn)行再還原過程。且基于其耐酸堿和耐硫的優(yōu)勢，炭基催化劑對原料氣有著較好的適應(yīng)性，可直接應(yīng)用于焦?fàn)t煤氣和氣化煤氣等廢氣的重整體系，省去部分廢氣的脫硫預(yù)處理，且無需另增加變換反應(yīng)來調(diào)整H2/CO 比例。Zhang 等[20]使用煤焦催化劑催化富含CH4的焦?fàn)t煤氣與CO2的重整反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)其有著較好的催化活性和穩(wěn)定性，是一種很有前景的焦?fàn)t煤氣轉(zhuǎn)化為合成氣的催化劑。

目前，報道應(yīng)用于重整反應(yīng)的炭質(zhì)材料包括活性炭、煤焦、生物質(zhì)炭和半焦等[17,21-25]。其中，生物質(zhì)材料含有更多的堿/堿土金屬成分，表面具有豐富的含氧基團(tuán)（如羧基和酚羥基），其作為催化劑載體，可實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)或廢棄物的高附加值應(yīng)用[26,27]。此外，生物質(zhì)原料熱解后，其天然的三維層次結(jié)構(gòu)得以保留，形成三維微/納米分級孔結(jié)構(gòu)，具有優(yōu)異的理化性質(zhì)[28]。較大的比表面積和豐富的孔隙結(jié)構(gòu)有利于原料氣體的擴(kuò)散、吸附，并提供充足的活性金屬吸附位點(diǎn)，部分堿/堿土金屬、含氧官能團(tuán)和雜原子的存在改善了催化劑的性質(zhì)。生物質(zhì)炭載體的優(yōu)異性質(zhì)使其具有助催化劑和吸附劑的作用，有利于金屬離子的吸附負(fù)載和CO2的活化，從而促進(jìn)CH4干重整的反應(yīng)活性，提高了原料氣的轉(zhuǎn)化率，并抑制了反應(yīng)中積炭的生成[29]。

研究者已經(jīng)對生物質(zhì)炭用于DRM 催化劑載體方面進(jìn)行了一些探討。生物質(zhì)炭有著優(yōu)秀的理化性質(zhì)，其作為載體負(fù)載Ni、Co、Fe 等活性金屬可以促進(jìn)金屬均勻分散，增強(qiáng)金屬與載體之間的相互作用，提高催化劑的催化性能。本課題組前期以核桃殼為原料制備得到Ni/bio-char 催化劑，發(fā)現(xiàn)生物質(zhì)炭中所含的堿土金屬（如Ca、Mg）可以促進(jìn)Ni 納米顆粒的分散，增強(qiáng)催化劑的抗積炭能力，同時與煤基炭載體相比，Ni/bio-char 具有更優(yōu)異的催化活性和穩(wěn)定性，制備的10Ni/bio-char催化劑在反應(yīng)500 min 后，CH4和CO2的轉(zhuǎn)化率仍分別維持在90.7%及97.6%[17]。為了進(jìn)一步抑制積炭的生成，Sun 等[30]在炭質(zhì)載體上負(fù)載兩種活性金屬制成雙金屬催化劑，第二金屬（如Pt、Ru 等）的添加可增加催化劑的路易斯堿位，協(xié)同效應(yīng)可改善分散性并提供互補(bǔ)的活性金屬中心，可以增強(qiáng)對CO2的吸附能力，提高氧離子遷移率，有利于去除積炭，促進(jìn)催化劑的催化性能。Y 等第二金屬的添加還可改善金屬-載體相互作用，減小Ni 的粒徑，使催化劑具備更高的耐燒結(jié)性。除活性組分外，有研究者報道了應(yīng)用于DRM 反應(yīng)過程中生物質(zhì)炭的制備工藝對載體性質(zhì)的影響[31-34]。例如Liew 等[35]發(fā)現(xiàn)，與常規(guī)的炭化工藝相比，采用微波熱解工藝炭化棕櫚殼得到的炭材料具有更高的比表面積（高達(dá)750 m2/g）和孔體積（高達(dá)0.37 cm3/g)，并且對比了物理活化和化學(xué)活化對甲烷干重整催化劑性能的影響。此外，對生物質(zhì)炭載體進(jìn)行雜原子摻雜也可改善金屬-載體相互作用，調(diào)節(jié)生物質(zhì)炭的化學(xué)性質(zhì)，提高催化劑的活性[36]。還有研究者發(fā)現(xiàn)，金屬與炭載體在高溫下可以形成金屬碳化物，其在DRM 反應(yīng)過程也表現(xiàn)出較高的活性，如Li 等[37]采用浸漬法制備得到Mo2C/bio-char催化劑，可使CH4和CO2轉(zhuǎn)化率分別達(dá)到94%和97%。盡管關(guān)于生物質(zhì)炭應(yīng)用于DRM 已取得一些研究進(jìn)展，但關(guān)于生物質(zhì)炭材料作為催化載體，其制備工藝對DRM 反應(yīng)的影響尚未有相關(guān)綜述文獻(xiàn)進(jìn)行討論。因此，本工作對用于DRM 反應(yīng)催化劑載體的生物質(zhì)炭的炭化工藝、理化性質(zhì)和活化手段進(jìn)行了綜述，并介紹了重整反應(yīng)中的碳消耗。

1 炭化工藝

生物質(zhì)炭是燒焦的有機(jī)物。國際生物質(zhì)炭倡議將生物質(zhì)炭定義為“在缺氧環(huán)境中通過生物質(zhì)的熱化學(xué)轉(zhuǎn)化而獲得的固體材料”[29]。生物質(zhì)炭的物理化學(xué)性質(zhì)會因原料和熱解方法的不同而不同。原料來源廣泛且廉價，主要來源于農(nóng)業(yè)、林業(yè)、畜牧業(yè)等不同行業(yè)的生物質(zhì)原料或固體生物廢料，是最豐富的可再生能源之一[38,39]。目前，已經(jīng)研究的制備生物質(zhì)炭的熱化學(xué)方法包括慢速熱解、快速熱解、部分氣化、水熱炭化等。圖2 為各種炭化工藝的反應(yīng)器[40-43]。

圖2 不同炭化工藝的反應(yīng)器示意圖[40-43]Figure 2 Reactors for different carbonization processes[40-43](with permission from Elsevier)

1.1 熱解

熱解是在300-900 ℃的無氧條件下熱分解有機(jī)材料的過程。制備生物質(zhì)炭的原料大多使用木質(zhì)生物質(zhì)，主要由半纖維素、纖維素和木質(zhì)素組成。在熱解過程中，木質(zhì)素較另外兩種成分更難分解[44]。熱解過程大致包括三個階段[45-47]：自由水分和部分揮發(fā)分的損失；在200-500 ℃，大多有機(jī)物（半纖維素、纖維素和部分木質(zhì)素）都會在這一階段被分解，并產(chǎn)生大量揮發(fā)性物質(zhì)，是主要的熱解過程；第二階段結(jié)束后繼續(xù)升溫，木質(zhì)素開始進(jìn)行最后的吸熱分解。

根據(jù)升溫速率的不同，熱解分為快速熱解和慢速熱解。慢速熱解是在緩慢的加熱速率下進(jìn)行持續(xù)幾分鐘到幾天的熱解過程。不同原料通過慢速熱解制備的生物質(zhì)炭產(chǎn)量一般為15%-89%，生物質(zhì)炭的產(chǎn)率較高，且在高溫下具有一定的熱穩(wěn)定性[39]。而在快速熱解過程中，生物質(zhì)會在較短的停留時間((0.5-2) s)內(nèi)以較高的升溫速率(10-1000 ℃/s)轉(zhuǎn)化，主要產(chǎn)物為生物油，在500 ℃左右達(dá)到最大產(chǎn)率[33,48]。但生物質(zhì)炭的產(chǎn)率較低，為12%-37%[39,49]。此外，用于快速熱解的生物質(zhì)顆粒反應(yīng)界面處需要非常高的加熱速率和傳熱速率，但生物質(zhì)導(dǎo)熱率較低，因此，需要小于3 mm 的細(xì)磨生物質(zhì)進(jìn)料[41]。

在熱解過程中，生物質(zhì)本身所含的堿金屬和堿土金屬會促使熱解中產(chǎn)生的揮發(fā)物進(jìn)行二次裂解，產(chǎn)生更多的氣態(tài)產(chǎn)物，從而對生物質(zhì)炭的形成起到顯著的催化作用，是目前最為常用的炭化工藝[41,50]。

1.2 部分氣化

生物質(zhì)部分氣化是一種吸熱過程，主要是在氣化劑（氧氣、蒸汽、空氣等）存在的條件下，將有機(jī)物熱分解為氣態(tài)產(chǎn)物和生物質(zhì)炭。其中，生物質(zhì)的蒸汽氣化因其生產(chǎn)含氫氣體燃料和高質(zhì)量生物質(zhì)炭的能力，成為研究者關(guān)注的一個領(lǐng)域[51]。氣化過程需要在較高溫度(700-1500 ℃)下進(jìn)行，主要的產(chǎn)物是氣態(tài)產(chǎn)品，生物質(zhì)炭產(chǎn)量較少[52]。但氣化制備的生物質(zhì)炭含有大量的堿金屬、堿土金屬（Ca、K、Si、Mg 等）和多環(huán)芳烴(PAHs)，具有較好的催化性能[53]。

1.3 水熱炭化

水熱炭化(HTC)是指生物質(zhì)在亞臨界水、缺氧、高溫(180-250 ℃)和高壓(14-22 MPa)條件下的熱化學(xué)轉(zhuǎn)化過程，可以將有機(jī)原料轉(zhuǎn)化為高碳的固體產(chǎn)品[51]。由于水熱炭化是在有水的條件下進(jìn)行，因此，原料本身的含水量對工藝過程沒有影響。水熱炭化的主要產(chǎn)物為：固體（生物質(zhì)炭）、液體（生物油與水的混合）和少量氣體（主要是CO2）。Chen 等[54]選用西瓜皮進(jìn)行水熱炭化，結(jié)果表明，60%-84%的碳保留在固體產(chǎn)品中，其生產(chǎn)的生物質(zhì)炭比起熱解和氣化具有更高的碳含量。此外，與熱解和氣化方法相比，該工藝省去了生物質(zhì)的干燥過程，節(jié)省了成本，且具有溫和的炭化條件、低能耗和危險副產(chǎn)物較少等優(yōu)點(diǎn)，是一種環(huán)境友好的技術(shù)[54,55]。但與其他方法炭化工藝相比，水熱炭化制備的生物質(zhì)炭芳香化合物比例較低，穩(wěn)定性較差[56]。

炭化工藝的不同會影響生物質(zhì)炭的產(chǎn)率，生物質(zhì)炭的理化性質(zhì)也會有所不同。其中，熱解是最常用的炭化工藝。在甲烷干重整反應(yīng)中，生物質(zhì)炭的理化性質(zhì)對催化劑的催化性能有著很大的影響，優(yōu)異的理化性質(zhì)有利于反應(yīng)的快速、高效進(jìn)行，這點(diǎn)將在下一節(jié)中進(jìn)行闡述。

2 理化性質(zhì)

2.1 物理性質(zhì)

生物質(zhì)炭的物理性質(zhì)與催化活性密切相關(guān)。其中，孔體積、孔徑和比表面積是定義生物質(zhì)炭物理性質(zhì)的關(guān)鍵參數(shù)。生物質(zhì)經(jīng)熱解后，脫水過程中的水分損失和炭基質(zhì)中揮發(fā)性成分的釋放有助于生物質(zhì)炭孔隙結(jié)構(gòu)的形成和發(fā)展[57]。其豐富的孔結(jié)構(gòu)可為催化劑提供更大的比表面積和更多的活性金屬吸附位點(diǎn)，活性金屬負(fù)載在孔道中，可以有效阻止金屬團(tuán)聚，防止催化劑燒結(jié)。并為CH4的活化提供充足的活性位點(diǎn)。此外，CH4干重整反應(yīng)在生物質(zhì)炭載體上遵循雙功能途徑，即CO2的吸附活化會在載體上進(jìn)行[58]。所以生物質(zhì)炭的大比表面積同時促進(jìn)了反應(yīng)過程中CO2的活化。因此，生物質(zhì)炭較大的比表面積和豐富的孔結(jié)構(gòu)有利于CH4和CO2的吸附和擴(kuò)散，能使原料氣與炭本身及負(fù)載的活性物質(zhì)充分接觸，促進(jìn)了催化劑的催化性能[20]。生物質(zhì)炭載體有利于流經(jīng)反應(yīng)器和反應(yīng)物的氣體通過孔隙擴(kuò)散到活性相，改善反應(yīng)熱的發(fā)散，延緩活性相的燒結(jié)并提高抗毒性[59]。

生物質(zhì)的形態(tài)結(jié)構(gòu)與孔隙的發(fā)育密切相關(guān)，對生物質(zhì)炭中孔隙的形態(tài)具有決定性作用。由于生物質(zhì)原料的不同，生物質(zhì)炭會顯示出不同的形態(tài)結(jié)構(gòu)。目前，許多研究者已經(jīng)嘗試使用農(nóng)業(yè)廢棄物[47,60,61]、林業(yè)廢棄物[62-65]、藻類[66-68]、豬骨[69]、動物糞便[70]等進(jìn)行生物質(zhì)炭的制備。其中，對于糞便和生物固體炭化制備的生物質(zhì)炭與小麥、橡木、玉米秸稈等植物相比，前者比表面積較小[27,71]。不同原料的植物生物質(zhì)炭理化性質(zhì)也有差異，富含管狀結(jié)構(gòu)的木質(zhì)纖維素生物質(zhì)熱解制備的生物質(zhì)炭具有更豐富的微孔。孔隙越小，比表面積越大，而總孔隙體積則相反。

此外，熱解溫度也是影響其物理性質(zhì)的一大因素。圖3 顯示了不同炭化溫度對生物質(zhì)炭結(jié)構(gòu)的影響[72-74]。從圖3(a)中可以看到，在較低溫度下生產(chǎn)的生物質(zhì)炭主要具有無定型碳結(jié)構(gòu)。但隨著熱解溫度的升高，生物質(zhì)逐漸脫水和脫氧，含H 和O 的官能團(tuán)含量降低，石墨碳結(jié)構(gòu)增加。圖3(b)、(c)分別是木質(zhì)生物炭的孔隙率及比表面積作為熱解溫度的函數(shù)，在一定范圍內(nèi)，可以看到孔隙率與比表面積均和熱解溫度呈正相關(guān)。這是因?yàn)闊峤鉁囟鹊纳撸瑫股镔|(zhì)炭中的揮發(fā)性物質(zhì)形成氣體并釋放，產(chǎn)生更多的孔隙，使比表面積增大。但若溫度過高，則會導(dǎo)致孔道坍塌，堵塞微孔，或引起孔隙間的融合，從而使比表面積下降[75-78]。從圖3(d)、(e)、(f)就反映了這一現(xiàn)象，900 ℃熱解制備的生物質(zhì)炭孔結(jié)構(gòu)較500 ℃的更為發(fā)達(dá)，但1300 ℃制備的生物質(zhì)炭則觀察到孔道的坍塌，比表面積下降。

圖3 不同炭化溫度對生物質(zhì)炭結(jié)構(gòu)的影響[72-74]Figure 3 Different carbonization temperatures effect on the structure of bio-char[72-74](with permission from Springer Nature and Elsevier)

2.2 化學(xué)性質(zhì)

生物質(zhì)炭的灰分中富含堿/堿土金屬，且表面存在含氧官能團(tuán)，這些化學(xué)性質(zhì)也會對DRM 催化劑的催化性能造成很大影響[79]。

2.2.1 堿/堿土金屬

大部分生物質(zhì)炭都是呈堿性的，其灰分中含有大量的堿金屬(K、Na)和堿土金屬(Ca、Mg)，可促進(jìn)堿性位點(diǎn)的形成，有利于對CO2的吸附解離，并可抑制積炭生成。據(jù)報道，灰分中存在的堿/堿土金屬是生物質(zhì)炭促進(jìn)干重整反應(yīng)的主要原因之一[79]。Zhang 等[80]研究了堿/堿土金屬在焦油重整中的作用。結(jié)果表明，堿/堿土金屬促進(jìn)了活性金屬Ni 與載體間的相互作用，抑制了Ni 的燒結(jié)。Li 等[81]將生物質(zhì)炭進(jìn)行了脫礦處理以進(jìn)行對照實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)脫礦后原料氣轉(zhuǎn)化率明顯下降。此外，堿/堿土金屬致使較多的氧吸附在催化劑表面，具有很強(qiáng)的氧化性，可以與反應(yīng)中間體或碳發(fā)生反應(yīng)，避免碳在催化劑上的沉積，抑制重整過程中的積炭[79-81]。堿/堿土金屬的含量也會影響原料氣的轉(zhuǎn)化率。例如，在較低的Ca 含量下，更易形成離子氧化物，其中的O2-是堿性位點(diǎn)，堿度主要由O2-上的負(fù)電荷決定。而CO2則因?yàn)殡娮釉频钠x使得電子密度在O 側(cè)富集，碳原子表現(xiàn)出親電性，易被CaO 化學(xué)吸附，增加了CO2的轉(zhuǎn)化率，而CO2被吸引到催化劑表面，也促進(jìn)了CH4的活化。相反，較高濃度的Ca 增加了Ni 電子密度，從而導(dǎo)致CH4和CO2轉(zhuǎn)化率下降[82,83]。

Chang 等[84]提出了負(fù)載型Ni 基催化劑上堿土金屬Ca 的作用機(jī)理：

在反應(yīng)過程中，與金屬鎳表面相鄰的CaO 可以被認(rèn)為是CO2化學(xué)吸附的主要位點(diǎn)，且CO2的解離吸附還有利于去除重整反應(yīng)過程中形成在Ni 表面的表面碳物種。重整催化劑上堿/堿土金屬的存在允許吸附的CO2具有更高表面覆蓋率，使CH4重整反應(yīng)速率增加。Xu 等[85]發(fā)現(xiàn)，堿土金屬的存在明顯降低了干重整反應(yīng)中CO2活化的活化能，而對產(chǎn)物H2/CO 比的影響不大。Zhang 等[86]制備了Co-Ca/AC 催化劑用于CH4干重整反應(yīng)（圖4），發(fā)現(xiàn)Ca 的加入可以改善Co 的分散性，加強(qiáng)Co 和Ca 的相互作用，抑制Co 的燒結(jié)，并提高對CO2的吸附性能，以消除催化劑表面沉積的碳。

圖4 各個階段Co-Ca/AC 催化劑涉及的反應(yīng)機(jī)理[86]Figure 4 Reaction mechanism involved in Co-Ca/AC catalysts at various stages[86](with permission from Elsevier)

San[87]等研究了堿金屬K 的作用，推測K 可以促進(jìn)碳?xì)饣磻?yīng)并部分覆蓋活性位點(diǎn)以抑制CH4分解，減少積炭的生成，但活性位點(diǎn)的覆蓋也會對重整反應(yīng)造成一定的負(fù)面影響。Wysocka 等[88]提出K 所生成的碳酸鹽中間體會發(fā)生分解，生成的K 又可進(jìn)一步參與同CO2的反應(yīng)（反應(yīng)(10)、(11)）。

活性組分的分散度是催化劑重要的性質(zhì)，金屬活性組分均勻分散的催化劑具有優(yōu)異的催化效率。而堿/堿土金屬同樣具有催化作用，已有研究表明，堿/堿土金屬的存在可以有效促進(jìn)逆Boudouard 反應(yīng)（C+CO2→CO）、烴重整等反應(yīng)的進(jìn)行[89,90]。因此，了解其在炭表面的分散情況具有重要意義。Cazorla 等[91]研究了Ca 在高比表面積炭上的分散性對催化劑反應(yīng)活性的影響，并量化了溫度對分散性的影響。他們將750 ℃和20 ℃/min條件下熱解制備的負(fù)載Ca 的高比表面積炭在950 ℃下加熱2 h，以進(jìn)行對照實(shí)驗(yàn)。研究發(fā)現(xiàn)，加熱后的樣品Ca 分散性較差，對逆Boudouard 反應(yīng)的催化性能下降，說明在高溫下堿/堿土金屬具有較高的遷移率，易引起金屬團(tuán)聚，從而阻礙反應(yīng)的進(jìn)行。

2.2.2 含氧官能團(tuán)

生物質(zhì)炭表面所含的官能團(tuán)較為豐富，包括羧基、羥基、羰基、酚羥基、內(nèi)酯基、環(huán)氧基、醚鍵等極性或非極性官能團(tuán)[72,92-94]。其中，酚羥基、羧基、羰基和內(nèi)酯基在生物質(zhì)炭表面的含量最為豐富，且使生物質(zhì)炭具有良好的吸附性能、可調(diào)的親/疏水性、可調(diào)pH 值和表面電荷等特性，因此，是生物質(zhì)炭含氧官能團(tuán)的研究重點(diǎn)[95-101]。

特別是酚羥基和內(nèi)酯基，其在CH4干重整中起著重要作用，可以有效促進(jìn)CH4的轉(zhuǎn)化。這是因?yàn)闃O性強(qiáng)的含氧官能團(tuán)能夠與CH4分子中的H 結(jié)合生成H 鍵，產(chǎn)生偶極力，活性相對較強(qiáng)，促進(jìn)了CH4的活化，顯著提高了生物質(zhì)炭對CH4干重整反應(yīng)的催化性能[20,22,102]。Zhang 等[20]研究了NaOH 改性的煤焦催化劑催化CH4干重整反應(yīng)，并對比反應(yīng)前后含氧官能團(tuán)的含量變化。結(jié)果表明，反應(yīng)后含氧官能團(tuán)的含量急劇下降，說明其參與了重整反應(yīng)的進(jìn)行，尤其是酚羥基和內(nèi)酯基，分別從28.66%和2.62%下降到4.2%和0.2%。隨著酚羥基和內(nèi)酯基的消耗，CH4的轉(zhuǎn)化率逐漸下降直至穩(wěn)定，而對CO2的轉(zhuǎn)化率影響不大。此外，部分含氧基團(tuán)有著抑制積炭的功能。例如，CH4活化過程的中間體CH 在羥基含量較高的情況下更傾向于生成CHO 而不是脫氫生成C[103]。Wang 等[103]通過密度泛函理論計算研究了CH4重整反應(yīng)中催化劑表面羥基的反應(yīng)活性，結(jié)果表明，羥基降低了CHx物種脫氫造成積炭的可能。羥基還被認(rèn)為是重整反應(yīng)中與CHx(x≤4)物種反應(yīng)的關(guān)鍵中間體[25]。圖5(a)[104]是含有各種含氧官能團(tuán)的多孔生物炭模型。

圖5 生物質(zhì)炭表面的含氧官能團(tuán)[17,104]Figure 5 Oxygen-containing functional groups on the surface of bio-char[17,104](with permission from Elsevier)

圖5(b)[17]是含氧基團(tuán)促進(jìn)CH4和CO2在Ni/生物質(zhì)炭催化劑上活化的簡單反應(yīng)機(jī)理的示意圖。由圖5 可知，Ni 促進(jìn)CH4解離形成CHx*和H*。CO2可被中間體H*活化以生成CO 和OH*。同時，CHx*在生物質(zhì)炭表面的活性氧(O*)上轉(zhuǎn)化為CHx-1O*和H*，CHx-1O*再分解為CO 和(x-1)H*，促進(jìn)了CO2的活化和CO 的形成。此外，一部分CHx*解離為高活性的C 和xH*。這些高活性C 會沉積在生物質(zhì)炭表面，覆蓋活性位點(diǎn)，但部分可以被CO2氣化清除。最后，OH*形成H2O 和O*，其中O*用于消除積炭，2H*形成H2。

可見，含氧官能團(tuán)可以降低CH4轉(zhuǎn)化的活化能，促進(jìn)原料氣的活化，還有利于積炭的減少，而制備生物質(zhì)炭所用的原料及熱解溫度是影響其含量的重要因素。Song 等[105]分別在400、600、900 ℃對松木屑進(jìn)行熱解，并用FT-IR 分析得到紅外光譜。結(jié)果表明，400 ℃條件下熱解，酚羥基、羧基等C=O 和C-O 基團(tuán)均發(fā)生分解，芳香族基團(tuán)則較為穩(wěn)定，但在600 ℃的條件下逐漸分解。此外，炭化過程中生物質(zhì)結(jié)構(gòu)的熱分解也會導(dǎo)致官能團(tuán)的損失。因此，熱解溫度與官能團(tuán)含量呈負(fù)相關(guān)。但官能團(tuán)的部分脫離也會產(chǎn)生不成對的負(fù)電荷，從而增強(qiáng)接受質(zhì)子的能力，即炭化溫度的升高有利于生物質(zhì)炭堿度的提升[106]。不同的活化方法也會對含氧官能團(tuán)的種類和含量有所影響，這會在下一節(jié)中進(jìn)行敘述。

3 生物質(zhì)炭活化

經(jīng)過熱解制備的生物質(zhì)炭孔隙結(jié)構(gòu)不發(fā)達(dá)，比表面積較小。為了使炭基催化劑對CH4干重整反應(yīng)有著較好的催化活性，還需要對生物質(zhì)炭進(jìn)行活化以改善其結(jié)構(gòu)特性。Guo 等[107]對比了使用氨活化前后半焦對CH4干重整反應(yīng)的催化性能，發(fā)現(xiàn)活化后半焦的含氧官能團(tuán)含量更為豐富，且孔容和比表面積變大，催化性能更強(qiáng)。通過適當(dāng)調(diào)整活化條件，還可使生物質(zhì)炭具有不同的結(jié)構(gòu)特征。圖6 列出了生物質(zhì)炭的部分活化方法[108-113]。

圖6 生物質(zhì)炭活化[108-113]Figure 6 Bio-char activation[108-113](with permission from Elsevier)

3.1 物理活化

在相對高溫的條件下，將炭化制備的生物質(zhì)炭暴露于氧化氛圍（如CO2、H2O、O2等）中進(jìn)行活化的過程稱為物理活化[114]。物理活化不僅會改變生物質(zhì)炭的孔隙率，還會影響其表面化學(xué)性質(zhì)（表面官能團(tuán)、親/疏水性和極性），一般用于生物質(zhì)熱解炭化后以進(jìn)一步擴(kuò)大生物質(zhì)炭的孔隙結(jié)構(gòu)和比表面積，最常用的活化劑是CO2、H2O 及其混合氣體[115]。

3.1.1 蒸汽活化

在蒸汽活化過程中，水分子中的氧與炭表面的自由活性位點(diǎn)進(jìn)行交換，水分子損失氧后產(chǎn)生的氫氣與生物質(zhì)炭表面的碳發(fā)生反應(yīng)，形成表面氫絡(luò)合物，可以通過釋放阻塞生物質(zhì)炭孔隙的揮發(fā)性物質(zhì)來擴(kuò)大比表面積，還有利于獲取表面官能團(tuán)并對已有官能團(tuán)進(jìn)行修飾[114]。蒸汽活化涉及吸熱反應(yīng)，可能發(fā)生的反應(yīng)有[116]：

除此之外，活化過程中還會發(fā)生化學(xué)吸附，水分子中的氧吸附到生物質(zhì)炭的表面，從而形成表面氧化物和CO，CO 還會還原表面氧化物并形成CO2[117]。在活化過程中，炭骨架中的大部分反應(yīng)活性較強(qiáng)的碳原子及揮發(fā)性成分被活化劑消耗、焦油沉積物被清除可促進(jìn)孔隙產(chǎn)生及比表面積增大，且蒸汽活化主要生成微孔結(jié)構(gòu)，對介孔的貢獻(xiàn)較少[118]。Hass 等[119]在800 ℃的條件下對不同種類的甘蔗生物質(zhì)炭進(jìn)行蒸汽活化，發(fā)現(xiàn)所有未活化的生物質(zhì)炭比表面積均為較低水平（平均在(25 ± 30) m2/g），而活化后的生物質(zhì)炭比表面積增大了10-100 倍?？偙缺砻娣e的增大主要是由于孔徑的產(chǎn)生和擴(kuò)大促使內(nèi)表面積顯著增大，其占總比表面積的71%-84%。

在蒸汽活化過程中，部分變量會影響活化的效果，其中，活化溫度和活化時間是最主要的影響因素。陳健等[120]使用生物質(zhì)裂解殘?zhí)拷?jīng)蒸汽活化制備活性炭，并設(shè)計了正交實(shí)驗(yàn)來探究溫度和時間對活化的影響。結(jié)果表明，隨著活化溫度的升高和時間的延長，活化效果均呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢，在750 ℃下反應(yīng)6 h 制備的活性炭性能最好。這是因?yàn)樵诨罨瘻囟容^低時，蒸汽與炭的反應(yīng)速率較慢，活化反應(yīng)比較平穩(wěn)，隨著氣體的擴(kuò)散，生物質(zhì)炭表面的孔結(jié)構(gòu)逐漸豐富，主要以微孔為主。與之相比，過高的活化溫度會導(dǎo)致反應(yīng)劇烈進(jìn)行，蒸汽在進(jìn)入孔隙之前就與表面碳發(fā)生反應(yīng)，阻礙活化的有效進(jìn)行，還會影響生物質(zhì)炭的產(chǎn)量，在經(jīng)濟(jì)方面較為不利。而活化時間越長，生物質(zhì)炭表面的孔隙越多，原有的孔隙也隨之?dāng)U大，但過長的活化時間可能會導(dǎo)致孔道的坍塌，致使比表面積和孔隙體積減小[120-122]。Zhang 等[123]在蒸汽活化竹屑生物質(zhì)炭的研究中得到了同樣的結(jié)論，此外，他們還發(fā)現(xiàn)，蒸汽活化后生物質(zhì)炭表面的酸性官能團(tuán)會略微減少，堿性官能團(tuán)則略微增加，調(diào)整了pH 值。

3.1.2 CO2 活化

CO2在高溫下反應(yīng)活性較低，比起水蒸氣更易控制活化過程，且有利于新的微孔形成，是更為常用的物理活化劑[124,125]。CO2活化同樣涉及吸熱反應(yīng)，700 ℃以上可使反應(yīng)在熱力學(xué)上有利[116]：

具體的反應(yīng)機(jī)理為：CO2經(jīng)化學(xué)吸附形成CO 和吸附于炭表面的含氧復(fù)合物；吸附于炭表面的氧與碳反應(yīng)形成CO，從而形成孔隙；生成的CO 吸附于炭表面從而阻礙了反應(yīng)的進(jìn)行[126]。Shao等[127]使用CO2活化玉米芯，發(fā)現(xiàn)生物質(zhì)炭的比表面積從56.91 m2/g 急劇增加到755.34 m2/g，微孔面積從46.88 m2/g 增加到640.95 m2/g，微孔容量從0.0158 mL/g 增加到0.2956 mL/g。同樣，CO2活化的效果也受到活化溫度和時間的影響。Guo 等[128]研究了這些因素對CO2活化椰殼生物質(zhì)炭的影響，發(fā)現(xiàn)隨著活化溫度的升高和時間的延長，分別以900 ℃和5 h 為界，比表面積和孔隙先增大后減小，變化趨勢與蒸汽活化相同。此外，他們還發(fā)現(xiàn)，適宜的CO2流量也有利于其與生物質(zhì)炭中的活性較強(qiáng)的碳反應(yīng)以制造孔隙，但流量過高會導(dǎo)致生物質(zhì)炭燃燒，致使比表面積和孔隙減小。與蒸汽活化不同的是，CO2活化對微孔和比表面積的貢獻(xiàn)更大。這是因?yàn)檎羝臄U(kuò)散速率低于反應(yīng)速率，碳原子與蒸汽的反應(yīng)大多發(fā)生在炭表面，而CO2可以突破這些限制。因此，與蒸汽活化相比，CO2活化的生物質(zhì)炭具有更多的微孔結(jié)構(gòu)和更大的比表面積[129]。Pallarés 等[124]對比了大麥秸稈制備的生物質(zhì)炭分別被CO2和蒸汽活化后的結(jié)構(gòu)性質(zhì)。研究發(fā)現(xiàn)，與蒸汽活化相比，CO2活化的生物質(zhì)炭具有更大的比表面積和微孔體積，CO2活化達(dá)到的最大比表面積為789 m2/g，而蒸汽活化為552 m2/g。但蒸汽活化對介孔的貢獻(xiàn)較高（主要還是微孔結(jié)構(gòu)），這是因?yàn)檎羝诟邷叵碌姆磻?yīng)活性更高，更易于引起原有孔隙的擴(kuò)大。

除了傳統(tǒng)的加熱方式，還可使用微波輔助蒸汽或CO2活化，與依靠熱傳導(dǎo)的傳統(tǒng)加熱相比，微波可以直接加熱生物質(zhì)炭內(nèi)部，有著快速且可選擇性加熱的優(yōu)勢[130,131]。蒸汽或CO2活化均涉及吸熱反應(yīng)，利用微波加熱可以達(dá)到快速加熱的目的，以便活化在高溫（＞ 700 ℃）下進(jìn)行，且微波輔助活化降低了逆Boudouard 反應(yīng)的活化能和表觀焓變，促進(jìn)了孔隙的形成[132]。Yek 等[133]發(fā)現(xiàn)，微波輔助活化可以更快的加熱速率（15-120 ℃/min）、更高的溫度（＞ 800 ℃）和更短的工藝時間（15 min）來生產(chǎn)高產(chǎn)量、高比表面積的生物質(zhì)炭。與傳統(tǒng)加熱方式相同，微波輔助CO2活化的生物質(zhì)炭含有更多的微孔，蒸汽活化的生物質(zhì)炭含有更多的介孔。

3.2 化學(xué)活化

與物理活化不同，化學(xué)活化劑的添加使生物質(zhì)炭活化可以在較低溫度下進(jìn)行。化學(xué)活化可分為一步活化和兩步活化，一步活化即生物質(zhì)的炭化和活化同時進(jìn)行；兩步活化則是生物質(zhì)炭化后，再與活化劑混合進(jìn)行活化[29,134]。根據(jù)活化劑的選取，化學(xué)活化還可分為酸活化和堿活化，主要的活化劑包括H3PO4、H2O2、KOH、K2CO3、ZnCl2、KMnO4等[69,135-141]。這些化學(xué)活化劑大多具有很強(qiáng)的腐蝕性，可以通過從生物質(zhì)炭基質(zhì)中去除部分碳原子、抑制焦油形成或促使揮發(fā)性化合物的演化來促進(jìn)孔隙的形成。不同的活化條件會對生物質(zhì)炭的結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)含量產(chǎn)生不同的影響，從而影響到炭基催化劑的催化性能。

3.2.1 酸活化

已有研究者使用強(qiáng)酸（如H3PO4、HNO3等）來增加生物質(zhì)炭表面官能團(tuán)含量并修飾孔隙結(jié)構(gòu)。其中，H3PO4可以分解木質(zhì)纖維素、脂肪族和芳香族物質(zhì)，同時形成磷酸鹽和多磷酸鹽的橫橋，避免孔隙增大過程中的收縮[142]。Shamsuddin 等[143]使用H3PO4活化洋麻芯生物質(zhì)炭，發(fā)現(xiàn)生物質(zhì)炭活化后，比表面積從13.68 m2/g 增加到299.02 m2/g，微孔面積從7.16 m2/g 增加到229.20 m2/g。這是由于生物質(zhì)炭本身的孔隙結(jié)構(gòu)有利于H3PO4分子的擴(kuò)散，從而促進(jìn)了酸水解過程，有利于H3PO4與C 的反應(yīng)，以產(chǎn)生更多的孔隙。Iriarte-Velasco 等[69]在H3PO4活化豬骨制備多孔生物質(zhì)炭的研究中得到了相近的結(jié)論。但磷酸活化會使生物質(zhì)炭表面呈酸性，作為DRM 催化劑載體時不利于CO2的吸附活化，可能會導(dǎo)致CO2轉(zhuǎn)化率的降低。

與H3PO4不同，HNO3具有強(qiáng)氧化性，可以顯著增加生物質(zhì)炭表面的部分含氧官能團(tuán)含量，從而提高生物質(zhì)炭基催化劑的催化性能。裴玉同等[144]發(fā)現(xiàn)，HNO3氧化后的椰殼生物質(zhì)炭表面含氧官能團(tuán)含量從0.363 mmol/g 增加到0.860 mmol/g，酚羥基、內(nèi)酯基和羧基含量均有所增加，極大地改善了生物質(zhì)炭的表面化學(xué)性質(zhì)，有利于原料氣的吸附活化。此外，HNO3的強(qiáng)酸性還會在活化初期清除生物質(zhì)炭中的氧化無機(jī)物，從而增大比表面積并改善孔隙結(jié)構(gòu)。但隨著活化的進(jìn)行，HNO3也會氧化孔道，引起孔道坍塌，因此，要控制HNO3的濃度、活化時間及活化溫度[145]。

H2O2屬于弱酸，與強(qiáng)酸相比，有著成本低、環(huán)境友好的優(yōu)點(diǎn)。其與HNO3相似，具有強(qiáng)氧化性，可以氧化炭表面，有助于表面含氧官能團(tuán)的增加，且在活化后會分解成H2O 和O2，不會有有害物質(zhì)殘留[146]。Xue 等[147]使用H2O2活化花生殼水熱生物質(zhì)炭，并進(jìn)行表征。研究發(fā)現(xiàn)，含氧官能團(tuán)（尤其是羧基）的含量顯著增加，明顯提高了生物質(zhì)炭吸附重金屬的能力。Wang 等[111]在H2O2活化牦牛糞生物質(zhì)炭的研究中得到了相近的結(jié)論。H2O2濃度是影響生物質(zhì)炭活化效果的關(guān)鍵因素。Zuo 等[148]研究發(fā)現(xiàn)，隨著H2O2濃度的增加，官能團(tuán)的變化并不均勻，其中，羥基含量與H2O2濃度呈正相關(guān)。此外，由于H2O2的強(qiáng)氧化性，過高的濃度會導(dǎo)致碳的損耗，致使比表面積減小。

總之，使用酸性活化劑對生物質(zhì)炭表面進(jìn)行活化處理可以創(chuàng)造微孔結(jié)構(gòu)以增大比表面積，并且可在炭表面引入更多的含氧官能團(tuán)，改善生物質(zhì)炭的化學(xué)吸附能力，從而提高催化劑的催化性能。

3.2.2 堿活化

堿活化處理生物質(zhì)炭的流程與酸活化相近，但其更有利于生物質(zhì)炭孔結(jié)構(gòu)和比表面積的增加，是制備炭基催化劑載體更為常用的方法，主要使用的堿性活化劑包括KOH、NaOH 和K2CO3等[145]。其中，KOH 由于其較低的活化溫度、可使生物質(zhì)炭具有明確的微孔分布和較高的比表面積等優(yōu)勢，從而負(fù)載更多的活性金屬，并使其具有良好的分散性，有利于原料氣與活性位點(diǎn)的充分接觸，促進(jìn)重整反應(yīng)的進(jìn)行，被認(rèn)為是制造炭基催化劑載體最有效的化學(xué)活化方法[149,150]。KOH 的活化機(jī)理尚不明確，目前，比較認(rèn)同的機(jī)理有以下三種：第一，KOH 與碳反應(yīng)生成各種K 化合物（K2CO3、K2O），通過氧化還原反應(yīng)腐蝕了碳骨架，形成了孔隙結(jié)構(gòu)；第二，氣態(tài)產(chǎn)物的擴(kuò)散可以促進(jìn)多孔結(jié)構(gòu)的形成；第三，反應(yīng)生成的金屬K 會嵌入碳晶格中使其膨脹，經(jīng)后續(xù)處理去除K 后，碳晶格無法復(fù)原，就留下了更多的孔隙[151-153]。

Ma 等[154]制備了KOH 活化的絲瓜絡(luò)生物質(zhì)炭（LBC），發(fā)現(xiàn)與未處理的生物質(zhì)炭相比，KOH 活化的生物質(zhì)炭有著更多的孔結(jié)構(gòu)（圖7）。適量的KOH會通過反應(yīng)（(10)、(15)、(16)）對碳進(jìn)行腐蝕，生成并擴(kuò)大孔隙，但過高的KOH 濃度會使反應(yīng)過于劇烈，導(dǎo)致碳產(chǎn)率下降，并使孔徑過大，比表面積減小。除了濃度外，KOH 與生物質(zhì)炭的比例也會對活化效果產(chǎn)生影響。Ismail 等[155]使用不同比例的KOH 對葡萄渣生物質(zhì)炭進(jìn)行活化，發(fā)現(xiàn)KOH/生物質(zhì)炭比例為3 時活化效果最好，比表面積達(dá)到了2473 m2/g，總孔體積為1.09 cm3/g，孔徑尺寸為0.74 nm，主要是微孔結(jié)構(gòu)。此外，他們還發(fā)現(xiàn)，活化后的生物質(zhì)炭表面含有大量含氧官能團(tuán)，有助于CH4和CO2的吸附活化。

圖7 （a）LBC 和（b）KOH-LBC 的 SEM 照片[154]Figure 7 SEM images of (a) LBC and (b) KOH-LBC[154](with permission from Elsevier)

相比于KOH，NaOH 是一種更為經(jīng)濟(jì)、環(huán)保的化學(xué)活化劑，但其活化生物質(zhì)炭后的孔隙結(jié)構(gòu)相對較差。Hsu 等[156]分別使用KOH 和NaOH 活化高粱酒業(yè)廢棄物（SDG），以對比兩者的活化性能。結(jié)果表明，NaOH 活化的生物質(zhì)炭具有較大的比表面積，但其孔結(jié)構(gòu)較為脆弱，機(jī)械性能較差，相比之下，KOH 活化的生物質(zhì)炭具有較厚孔壁的多孔結(jié)構(gòu)，且其表面含氧官能團(tuán)更為豐富，更適合用于DRM 反應(yīng)。

KOH 在活化過程中生成的K2CO3也是一種潛在的堿性活化劑，它能水解生成KOH，但比KOH的腐蝕性小，更加安全且易儲存[157]。Zhu 等[157]以玉米秸稈為原料制備了K2CO3活化的生物質(zhì)炭，并對其進(jìn)行了表征。研究發(fā)現(xiàn)，K2CO3活化生物質(zhì)炭的平均孔徑隨溫度的升高而減小。在高溫時，K2CO3活化主要生成微孔結(jié)構(gòu)，在活化溫度為750 ℃時具有最大比表面積（814.89 m2/g）。表明K2CO3活化對增加生物質(zhì)炭孔隙復(fù)雜度、形成和優(yōu)化復(fù)合孔隙結(jié)構(gòu)具有顯著的促進(jìn)效果，且在高溫下更為突出。此外，生物質(zhì)炭孔結(jié)構(gòu)的增加受K2CO3濃度的積極影響。Di Stasi 等[114]發(fā)現(xiàn)，較高濃度的K2CO3活化劑可以顯著提高生物質(zhì)炭的孔隙率。

堿活化可以增加生物質(zhì)炭的含氧官能團(tuán)含量和表面堿度，同時溶解灰分和凝結(jié)的有機(jī)物（木質(zhì)素和纖維素），促進(jìn)后續(xù)活化[134]。與酸活化相比，堿活化更有利于改善生物質(zhì)炭的孔隙結(jié)構(gòu)和比表面積等物理性質(zhì)，且堿性表面可促進(jìn)CO2的吸附活化。因此，堿活化生物質(zhì)炭作為載體可以有效提高干重整催化劑的催化性能。

3.2.3 雜原子摻雜

除了酸堿活化外，雜原子摻雜也是常用的活化改性生物質(zhì)炭的方法，分為原位摻雜和后處理摻雜[158]。在高溫炭化制備生物質(zhì)炭的過程中，生物質(zhì)中所富含或摻雜劑添加的雜原子會摻雜到炭材料表面和骨架，引入碳晶格的雜原子可以增強(qiáng)電荷離域的程度，從而打破sp2雜化碳網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的惰性，改善其催化性能，這被稱為原位摻雜[158]。而后處理摻雜則可增加催化劑表面雜原子官能團(tuán)的含量而不改變其整體性質(zhì)，處理方法包括浸漬法及固體混合法[159]。雜原子摻雜可創(chuàng)造電子缺陷、增加碳骨架極性并誘導(dǎo)某些特定化合鍵成型，提高炭基催化劑對CH4干重整反應(yīng)的催化性能[160,161]。

通過調(diào)節(jié)摻雜劑的種類和數(shù)量，可以改善炭基催化劑的化學(xué)性質(zhì)和活性位點(diǎn)[162,163]。其中，N 是最受關(guān)注的雜原子之一，因?yàn)槠溆兄岣呦噜徧荚拥碾娮用芏?；通過共軛增強(qiáng)π 電子在sp2雜化碳中的流動；產(chǎn)生更多的官能團(tuán)和缺陷，提高催化劑的堿性，促進(jìn)CO2的吸附活化等優(yōu)點(diǎn)[164]。N 會誘導(dǎo)催化劑表面形成含氮官能團(tuán)，主要有石墨型N、吡咯N、吡啶N，石墨型N 和吡啶N 為sp2雜化，吡咯N 為sp3雜化[162,165]。吡啶N 與吡咯N 上的孤對電子可使炭表面具有路易斯堿性，提高了生物質(zhì)炭的表面堿度，并可提供更多的表面活性吸附位點(diǎn)，有利于CO2的吸附和活化[166]。其中，吡咯N 對CO2的吸附能力比吡啶N、石墨型N 更強(qiáng)[167]。Sun 等[30]發(fā)現(xiàn)，N 摻雜可提高生物質(zhì)炭對金屬化合物的吸附能力，增強(qiáng)活性金屬與載體間的相互作用，從而負(fù)載更多的活性物質(zhì)并使其具有良好的分散性，促進(jìn)了干重整反應(yīng)催化劑催化性能的提高，反應(yīng)在20-700 min 原料氣轉(zhuǎn)化率呈逐漸上升的趨勢。Sun 等[168]還報道了摻N 量對Co/AC 催化劑催化甲烷干重整反應(yīng)性能的影響，在650 ℃的煅燒溫度下，制備了不同三聚氰胺添加量（13.3、8.86 和4.43 g）的氮摻雜催化劑并進(jìn)行表征。研究表明，在三聚氰胺添加量為13.3 g時Co/AC 催化劑具有最好的催化性能。此外，不同的摻雜方法制備的催化劑在形貌、比表面積和孔結(jié)構(gòu)等方面也會有很大差異。例如，原位摻雜會使雜原子進(jìn)入碳骨架，穩(wěn)定性要遠(yuǎn)高于后處理摻雜的表面雜原子[167]。Zhang 等[167]對比了兩種摻N 方法所造成的影響，發(fā)現(xiàn)兩種摻雜方法都可以有效改善炭質(zhì)材料的性質(zhì)，提高催化劑的催化活性。其中，后處理摻雜所摻雜的N 含量更多，可以制造更多的缺陷，但摻雜N 的穩(wěn)定性不如原位摻雜，且后者制備的催化劑具有更好的穩(wěn)定性和催化性能，在900 ℃的條件下反應(yīng)50 h 后CH4和CO2的轉(zhuǎn)化率仍分別保持在40%和65%。圖8 是兩種摻N 方法的大致流程[167]。

圖8 兩種摻N 方法制備流程[167]Figure 8 Preparation process of two nitrogen doping methods[167]Y-NC: in-situ doping;H-NC: post-processing doping(with permission from Elsevier)

除了N 摻雜外，其他常用于雜原子摻雜的還有S、P、B 等[169-172]。此外，研究者還報道了共摻雜的概念，比起單元素?fù)诫s，共摻雜的兩種雜原子之間會產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，是一種非常有前途的研究方向[173]。Li 等[174]報道了一種N、S 共摻雜的炭基催化劑，發(fā)現(xiàn)其催化性能遠(yuǎn)高于單個雜原子（N 或S）摻雜的催化劑，并表現(xiàn)出了良好的電化學(xué)穩(wěn)定性。

4 碳消耗

在DRM 反應(yīng)中，碳的氧化反應(yīng)會造成生物質(zhì)炭載體的損耗，但也會因此再生一些活性位點(diǎn)，同時產(chǎn)生CO 以減緩合成氣的損失，且碳氧化反應(yīng)明顯弱于干重整反應(yīng)，因此，炭質(zhì)材料作為載體可使重整反應(yīng)催化劑有著良好的催化性能[79,175]。在炭基催化劑催化重整反應(yīng)中，碳沉積和碳消耗會同時發(fā)生，其中，積炭會在催化劑上積累，阻塞孔隙及活性位點(diǎn)，而CO2會除去部分沉積的碳，但也會氧化生物質(zhì)炭本身所含的碳。因此，積/耗碳的速率及兩者間的競爭會影響炭基催化劑的穩(wěn)定性[21,175,176]。Li 等[176]研究了炭基催化劑催化CH4和CO2、H2O 的聯(lián)合重整反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)聯(lián)合重整可以有效緩解碳損耗，在20-120 min，碳沉積和碳消耗整體平衡，維持了催化劑的活性。此外，Li 等[175]還發(fā)現(xiàn)，調(diào)節(jié)活性金屬和生物質(zhì)炭的負(fù)載比例可以適當(dāng)減少碳的損耗。

5 結(jié)論與展望

本工作重點(diǎn)總結(jié)了用于DRM 的生物質(zhì)炭基催化劑載體的炭化方法、理化性質(zhì)和活化方法，并介紹了重整反應(yīng)中的碳消耗。

慢速熱解制備生物質(zhì)炭的產(chǎn)率較高，且生物質(zhì)炭具備良好的熱穩(wěn)定性，是最主要的制備技術(shù)；快速熱解的主要產(chǎn)物為生物油，生物質(zhì)炭產(chǎn)率較低，可通過增大粒徑來提高生物質(zhì)炭的產(chǎn)率；氣化過程中，生物質(zhì)炭同樣不是主要產(chǎn)物，但制備的生物質(zhì)炭含有豐富的堿/堿土金屬，可提高催化劑的催化效率；水熱炭化制備的生物質(zhì)炭具有較高的碳含量，具有成本較低、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，備受研究者的青睞。

生物質(zhì)炭的高孔隙率和高比表面積能夠提供較多的活性吸附位點(diǎn)，有利于原料氣的吸附和活化；豐富的堿/堿土金屬和含氧官能團(tuán)降低了原料氣活化的活化能，能夠有效促進(jìn)干重整反應(yīng)的進(jìn)行。

對生物質(zhì)炭進(jìn)行活化可以有效改善理化性質(zhì)，提高生物質(zhì)炭基催化劑對干重整反應(yīng)的催化性能。物理活化不僅可以提高生物質(zhì)炭的孔隙率，增大比表面積，還會影響生物質(zhì)炭表面官能團(tuán)的含量；酸活化可以為生物質(zhì)炭提供豐富的含氧官能團(tuán)，但部分酸性活化劑會使生物質(zhì)炭表面呈酸性，不利于CO2的吸附活化；堿活化對增加生物質(zhì)炭孔隙率、增大比表面積、補(bǔ)充含氧官能團(tuán)均有著積極的影響，是制備生物質(zhì)炭基催化劑載體最常用的活化方法。此外，雜原子摻雜也是一種常用的活化改性手段，其攜帶的孤對電子可以改變生物質(zhì)炭的電荷分布、制造缺陷，摻入的雜原子還可以增加表面雜原子官能團(tuán)，改善炭質(zhì)材料的理化性質(zhì)。

重整反應(yīng)過程中，生物質(zhì)炭載體會發(fā)生碳的氧化反應(yīng)，造成碳的損耗，影響生物質(zhì)炭基催化劑的穩(wěn)定性。但適當(dāng)?shù)奶佳趸矔挂恍┗钚晕稽c(diǎn)再生，并生成CO?？梢酝ㄟ^調(diào)節(jié)負(fù)載金屬的比例或設(shè)計聯(lián)合重整反應(yīng)等方法減少碳的損耗。

當(dāng)前，相比于其他氧化物載體而言，關(guān)于生物質(zhì)炭作為載體用于干重整反應(yīng)的相關(guān)研究報道相對較少，催化劑積炭等問題仍亟待解決。為了實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)炭基干重整催化劑的工業(yè)化應(yīng)用，可從以下方面進(jìn)行探究。

Ni 是最為常用的CH4干重整催化劑的活性金屬成分，其負(fù)載在生物質(zhì)炭上可使催化劑具有較高的催化活性，但易因積炭而失活。較小的Ni 粒徑可以暴露出更多的活性位點(diǎn)，且其晶面或臺階邊較小，可以抑制石墨的成核，對于抑制DRM反應(yīng)過程中的碳沉積至關(guān)重要。Ni 金屬的負(fù)載方法、助劑等都可以改善負(fù)載金屬的粒徑。與最常用的浸漬法相比，離子交換/沉淀法、沉積沉淀法均可實(shí)現(xiàn)更小的Ni 粒徑。此外，加入部分助劑或制備固溶體的催化劑體系可表現(xiàn)出較高的活性和穩(wěn)定性，并可一定程度上調(diào)控Ni 的粒徑大小。近年來，單原子催化劑由于具有最大化的原子利用率和活性位點(diǎn)分散度等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注。相比于存在不同晶面和活性位點(diǎn)的顆?；驁F(tuán)簇催化劑，單原子催化劑的均一活性位點(diǎn)可以保證催化過程中目標(biāo)產(chǎn)物的高選擇性；并且由于金屬單原子與載體之間的直接強(qiáng)相互作用，單原子催化劑具有比顆粒和團(tuán)簇更高的抗團(tuán)聚性和抗燒結(jié)性。因此，制備原子級分散的Ni 金屬負(fù)載生物炭催化劑有望從根本上解決催化劑失活的問題，同時獨(dú)特的結(jié)構(gòu)還有助于研究分析催化劑的構(gòu)效關(guān)系。

生物質(zhì)炭基催化劑的結(jié)構(gòu)信息、表面成分（官能團(tuán)、堿/堿土金屬等）的種類及含量變化、活性金屬等影響因素對于開發(fā)抗積炭、抗燒結(jié)的高活性和高穩(wěn)定性的生物質(zhì)炭基催化劑至關(guān)重要，但生物質(zhì)炭表面復(fù)雜的理化性質(zhì)及各組分間的協(xié)同效應(yīng)不利于分析催化劑催化CH4干重整反應(yīng)機(jī)理。因此，可以借助先進(jìn)的表征技術(shù)（HAADF-STEM、FT-IR、XAS、AP-XPS 等）并結(jié)合密度泛函理論（DFT）計算，來探究生物質(zhì)炭基催化劑表面復(fù)雜的成分參與CH4干重整反應(yīng)的作用機(jī)制?？紤]到每種表征技術(shù)都有各自的優(yōu)點(diǎn)和局限性，更需要綜合利用先進(jìn)的表征技術(shù)來明確催化劑的構(gòu)效關(guān)系以及厘清潛在的反應(yīng)機(jī)理，這將對進(jìn)一步開發(fā)和創(chuàng)制高性能的生物質(zhì)炭基干重整催化劑提供有價值的參考，并為其工業(yè)化應(yīng)用奠定堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。

致 謝

感 謝 Elsevier、Royal Society of Chemistry 和Springer 對版權(quán)的支持。