任海榮，崔存浩，歐陽(yáng)鑒鋒，劉浩然，付小龍，高紅旭，周忠岳，齊 飛

(1.上海交通大學(xué) 機(jī)械與動(dòng)力工程學(xué)院，上海 200240；2.西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安 710065)

引 言

含能材料的燃燒較為復(fù)雜，包括熱解、氧化、爆燃等過(guò)程，涉及能量的急劇釋放和大量中間產(chǎn)物的快速演變。為研究其燃燒特性、預(yù)測(cè)火焰?zhèn)鞑ニ俾始包c(diǎn)火延遲時(shí)間等參數(shù)，需構(gòu)建相關(guān)的燃燒反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型[1-2]。熱分解反應(yīng)機(jī)理作為模型的重要組成部分，描述了化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中各產(chǎn)物(特別是中間體)生成及消耗的規(guī)律。關(guān)鍵中間產(chǎn)物是化學(xué)反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)的重要結(jié)點(diǎn)，因此利用實(shí)驗(yàn)分析方法定性和定量地探測(cè)關(guān)鍵中間產(chǎn)物對(duì)解析分解路徑(尤其是初始分解路徑)和發(fā)展反應(yīng)機(jī)理至關(guān)重要[3]。

目前文獻(xiàn)報(bào)道中用于研究含能材料熱解特性的實(shí)驗(yàn)分析方法包括熱重(TG)、差示掃描量熱儀(DSC)、傅里葉紅外光譜(FTIR)、氣相色譜(GC)、液相色譜(LC)、質(zhì)譜(MS)等。例如，湯嶄等[4]利用TG-DSC獲得了奧克托今(HMX)熱解的起始分解溫度、最大失重速率等多個(gè)特征參數(shù)。光譜法利用待測(cè)物對(duì)光的吸收或本身受到激發(fā)而得到特定光譜譜線來(lái)進(jìn)行分析，可實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物的原位測(cè)量和時(shí)間分辨測(cè)量。由于多原子分子的光譜譜線重疊嚴(yán)重，光譜圖解析困難，光譜法僅適用于測(cè)量簡(jiǎn)單小分子產(chǎn)物，對(duì)分子量較大的初始分解產(chǎn)物無(wú)能為力。例如，文獻(xiàn)報(bào)道中利用原位紅外光譜在HMX的熱分解實(shí)驗(yàn)中檢測(cè)到CO2、N2O、CO、NO、HCHO、HONO、NO2、HCN等小分子分解產(chǎn)物[5]。與光譜法相比，GC或者GC-MS方法可測(cè)量分子量范圍更寬的產(chǎn)物，例如，Chiaverini等[6]聯(lián)用閃速加熱爐和GC-MS對(duì)丁羥推進(jìn)劑(HTPB)的熱解產(chǎn)物進(jìn)行了分析，檢測(cè)到乙烯、丙烯、苯、甲苯、茚、萘等一系列產(chǎn)物。含能材料的熱分析研究表明，其熱解過(guò)程迅速，傳統(tǒng)的色譜方法單點(diǎn)分析周期長(zhǎng)，難以捕獲快速演變的關(guān)鍵中間產(chǎn)物。

將反應(yīng)器與質(zhì)譜直接聯(lián)用實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物的在線測(cè)量是近年來(lái)常用的方法之一。例如，Zhou等[7]將T-jump反應(yīng)器與飛行時(shí)間質(zhì)譜(TOF-MS)聯(lián)用，實(shí)現(xiàn)了黑索今(RDX)、硝化纖維素等含能材料快速熱解產(chǎn)物的時(shí)間分辨測(cè)量，最大采樣速率可達(dá)約30kHz，對(duì)于探究含能材料的分解和燃燒特性具有重要意義。傳統(tǒng)質(zhì)譜的電離方法常采用電子轟擊電離(EI)，標(biāo)準(zhǔn)EI源的電子能量為70eV，電離過(guò)程易產(chǎn)生大量碎片，不同產(chǎn)物電離產(chǎn)生的碎片相互重疊，不利于質(zhì)譜譜圖的解析。與之相比，近二十年來(lái)獲得快速發(fā)展的光電離(PI)方法具有“軟”電離特點(diǎn)，通常采用70～180nm波段(18～7eV)的真空紫外光作為電離源，可將絕大多數(shù)有機(jī)化合物離子化，在電離過(guò)程中幾乎不產(chǎn)生碎片[圖 1 (a)]，且能量范圍涵蓋含能材料熱分解過(guò)程中產(chǎn)生的絕大多數(shù)小分子氣體的電離能(IE)，例如NO、NO2、CO2和H2O的電離能分別為9.26、9.59、13.78和12.62eV等。目前光電離質(zhì)譜法(PIMS)已在燃燒[8-9]、催化[10-12]、大氣化學(xué)[13-14]等領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用。

圖1 (a)基于EI源和SPI源的乙醛分子質(zhì)譜圖對(duì)比；(b)SPI技術(shù)示意圖[21]；(c)常見(jiàn)的有機(jī)分子電離能分布[16]Fig.1 (a)Comparison of acetaldehyde mass spectrum based on EI and SPI;(b)Illustration of single-photon ionization (SPI) technique[21];(c)Ionization energies of some organic molecules[16]

近年來(lái)，這種方法也被用于含能材料的熱解研究。本文簡(jiǎn)要介紹了PIMS在熱解/燃燒產(chǎn)物測(cè)量方面的優(yōu)勢(shì)及技術(shù)特點(diǎn)，并以近期在NTO、FOX-7、FOX-12及CL-20的熱解研究中的初步應(yīng)用為例闡述PIMS的應(yīng)用進(jìn)展和當(dāng)前存在的問(wèn)題。相關(guān)關(guān)鍵中間產(chǎn)物的實(shí)驗(yàn)測(cè)量結(jié)果有助于確定其初始分解路徑，對(duì)于構(gòu)建燃燒反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型具有重要意義。

1 在線光電離質(zhì)譜法

質(zhì)譜的分析對(duì)象是帶電離子，待測(cè)中性組分進(jìn)入質(zhì)譜儀后，通過(guò)一定的方式被電離成離子，離子在電場(chǎng)或磁場(chǎng)的作用下實(shí)現(xiàn)按照質(zhì)荷比分離。因此，電離方式是質(zhì)譜中十分重要的技術(shù)之一。傳統(tǒng)的在線質(zhì)譜儀通常采用 EI源進(jìn)行電離，產(chǎn)生的高能電子束能量高達(dá)70eV，可以高效電離待測(cè)組分。但對(duì)于分子量較大的有機(jī)化合物，過(guò)高的能量易產(chǎn)生大量的碎片峰[15]，即使調(diào)低電子束的能量，電子束的能量分辨較低，并且在高能段有一定的電子分布，仍難以消除高能量電子參與電離導(dǎo)致的產(chǎn)物電離碎片。不同離子的碎片峰疊加對(duì)于產(chǎn)物的定性而言是一項(xiàng)重要挑戰(zhàn)。色譜和質(zhì)譜的聯(lián)用可先對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行預(yù)分離，再對(duì)分離后的產(chǎn)物進(jìn)行質(zhì)譜分析，通過(guò)比對(duì)產(chǎn)物碎片峰和數(shù)據(jù)庫(kù)可實(shí)現(xiàn)大部分產(chǎn)物的識(shí)別。盡管如此，色譜的分離時(shí)間通常為幾十分鐘，難以實(shí)現(xiàn)在線測(cè)量，并且色譜柱的分離能力受待測(cè)物沸點(diǎn)的限制，難以分析分子量超過(guò)300Da的產(chǎn)物。因此，對(duì)于在線質(zhì)譜而言，發(fā)展賦能較低的“軟”電離方式，實(shí)現(xiàn)混合產(chǎn)物的無(wú)碎片電離至關(guān)重要。

作為一種常用的“軟”電離技術(shù)，光電離利用光輻射的能量將中性分子電離，常見(jiàn)的光電離方法包括單光子電離(SPI)、共振增強(qiáng)多光子電離(REMPI)、大氣壓光電離(APPI)等。大多數(shù)有機(jī)分子的電離能在8～12eV之間，對(duì)應(yīng)波長(zhǎng)155～103nm[16]，當(dāng)分子吸收一個(gè)能量大于其電離能的光子時(shí)，最外層電子向上躍遷至激發(fā)態(tài)，在向下躍遷時(shí)發(fā)生電離，分子失去一個(gè)電子而成為帶正電的離子，這種方式是SPI，

如圖 1(b)及圖 1(c)所示[17]。氣體放電燈是最常用的光源，通常是充入特定氣體可產(chǎn)生位于上述波長(zhǎng)范圍的若干譜線或譜帶。激光也可以通過(guò)高次諧波、四波混頻等方式產(chǎn)生特定波長(zhǎng)用于光電離。以上兩種光源的波長(zhǎng)可調(diào)諧能力有限，而基于同步輻射的真空紫外光束線可在大范圍內(nèi)連續(xù)調(diào)節(jié)波長(zhǎng)，一方面可以實(shí)現(xiàn)特定組分的近閾值電離，對(duì)于絕大多數(shù)待測(cè)組分僅產(chǎn)生分子離子峰，避免或降低電離碎片的干擾，另一方面，可通過(guò)連續(xù)調(diào)節(jié)波長(zhǎng)獲得光電離效率譜(PIE)，進(jìn)而通過(guò)電離能的測(cè)量區(qū)分同分異構(gòu)體[9]。與SPI不同，REMPI是指分子共振吸收兩個(gè)及以上的光子而發(fā)生電離的過(guò)程，采用的光通常是基于高光強(qiáng)度的激光器(大于106W/cm2)。這種方法的電離選擇性強(qiáng)，特別適用于多環(huán)芳烴類物質(zhì)的電離。SPI和REMPI的電離過(guò)程發(fā)生在真空環(huán)境中，而APPI的電離源與高真空的質(zhì)量分析器互相獨(dú)立，可以在大氣壓下工作[18-19]，目前已發(fā)展成為商品化質(zhì)譜中的標(biāo)準(zhǔn)電離源。有關(guān)REMPI的介紹可參考相關(guān)綜述文章[20]，本研究主要介紹基于SPI的TOF-MS和基于APPI的高分辨質(zhì)譜(HRMS)近期在含能材料熱解中的應(yīng)用。

2 基于光電離質(zhì)譜的含能材料熱解

2.1 PIMS在FOX-7及FOX-12熱分解研究中的應(yīng)用

FOX-7與FOX-12分子結(jié)構(gòu)類似，均含有硝基和氨基，且晶體中具備類似三氨基三硝基苯(TATB)的石墨狀結(jié)構(gòu)，使其感度較低[22]。FOX-7的能量性能與RDX相當(dāng)，F(xiàn)OX-12毒性較低、不易吸潮，在低易損發(fā)射藥方面應(yīng)用前景良好，因而在新型含能材料的研究與應(yīng)用中受到重視。

FOX-7在轉(zhuǎn)晶后可能首先發(fā)生縮合反應(yīng)，溫度的繼續(xù)升高將打破縮合產(chǎn)物的平衡狀態(tài)，進(jìn)而發(fā)生分解反應(yīng)[23]。其熱解過(guò)程分為兩個(gè)階段，第一階段的反應(yīng)主要在氣相中進(jìn)行[24]。為探究FOX-7的反應(yīng)路徑，有學(xué)者利用紅外光譜法檢測(cè)了其快速裂解實(shí)驗(yàn)中的氣相產(chǎn)物，包括NO、HNCO、CO2、CO、HCN、NH3、NO2等。Civis[25]將激光誘導(dǎo)擊穿光譜(LIBS)和選擇離子流管質(zhì)譜(SIFT-MS)相結(jié)合，研究了FOX-7激光燒蝕后的產(chǎn)物，并檢測(cè)到HONO、HCHO、CH3CH2OH和C2H2等。

FOX-7的初始分解路徑在過(guò)往文獻(xiàn)中有3種方法，依活化能排序分別為C—NO2均裂>硝基異構(gòu)>氫轉(zhuǎn)移。FOX-7的初始分解路徑最初傾向于硝基-亞硝基重排(硝基異構(gòu))為CO—NO，并斷鍵產(chǎn)生NO，之后骨架斷裂生成小分子產(chǎn)物，利用原位紅外光譜及GC-MS測(cè)量FOX-7的閃速熱解產(chǎn)物時(shí)，均首先觀察到了大量NO的產(chǎn)生[23-26]。Krisyuk[27]認(rèn)為氫從氨基轉(zhuǎn)移到硝基處碳原子的反應(yīng)對(duì)整體熱解速率貢獻(xiàn)最大，但氫轉(zhuǎn)移的反向反應(yīng)能壘遠(yuǎn)低于其正向反應(yīng)能壘，因而在分解過(guò)程中不占主導(dǎo)地位[28]。DFT計(jì)算結(jié)果顯示，初期分解路徑為硝基異構(gòu)，產(chǎn)生NO，而·H、·OH和·NO自由基的生成又大幅降低了C—NO2鍵的離解能，使得C—NO2均裂成為分解中期的主導(dǎo)反應(yīng)，釋放NO2[29-30]。在對(duì)納米尺寸的FOX-7分解路徑的研究中，有學(xué)者提出了新的初始分解路徑C—NH2鍵斷裂，并發(fā)現(xiàn)顆粒尺寸的減小會(huì)加速C—NH2鍵的斷裂，而顆粒越大，分子間越容易發(fā)生團(tuán)簇[31]。宗和厚[28]提出硝基異構(gòu)在低溫時(shí)占據(jù)主導(dǎo)作用，而高溫下C—NO2均裂是主要的初始分解路徑，NO2的生成也催化了FOX-7的后續(xù)分解過(guò)程。但上述實(shí)驗(yàn)研究中并未檢測(cè)到關(guān)鍵中間產(chǎn)物，也缺乏產(chǎn)物隨時(shí)間/溫度的演變情況，因而難以確定初始分解產(chǎn)物及路徑。

最近有學(xué)者[32]利用PIMS進(jìn)一步研究了FOX-7的分解過(guò)程。利用加熱的熔融石英毛細(xì)管將熱解反應(yīng)器與質(zhì)譜相結(jié)合，在FOX-7的慢速熱解過(guò)程中檢測(cè)到其熱解產(chǎn)物包括H2O、NO(主要產(chǎn)物，峰值明顯強(qiáng)于其他產(chǎn)物)、CO、NO2、(NH2)C═C═O和(NH2)2C═C═O，如圖 2(a)所示，其中NO2和NO對(duì)應(yīng)的峰值分別出現(xiàn)在279.87℃和285.51℃，NO2先于NO產(chǎn)生，如圖 2(b)所示，這表明FOX-7的初始分解路徑更可能是C—NO2均裂，中間產(chǎn)物(NH2)2C═C═O的存在也證實(shí)了FOX-7的后續(xù)分解過(guò)程中存在硝基異構(gòu)反應(yīng)。另外，基于ReaxFF的分子動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果表明，分子內(nèi)氫轉(zhuǎn)移不能主導(dǎo)分解反應(yīng)的進(jìn)行，因而推測(cè)在FOX-7反應(yīng)的初期，存在該路徑：首先發(fā)生C—NO2均裂反應(yīng)，脫去NO2后的剩余結(jié)構(gòu)，進(jìn)而發(fā)生硝基-亞硝基重排，產(chǎn)生NO，之后脫去NH2，產(chǎn)生H2N-C═C═O(m/z=56)。

圖2 在線光電離質(zhì)譜測(cè)得的FOX-7及FOX-12的熱解實(shí)驗(yàn)結(jié)果[32-33]Fig.2 The results obtained by online photoionization mass spectrometry in pyrolysis experiments[32-33]

對(duì)FOX-12的熱解實(shí)驗(yàn)研究表明[34-35]，其分解的溫度范圍約為180～225℃，在213℃時(shí)達(dá)到最大分解速率，隨著溫度的升高，其分解速率不斷加快。在其熱解實(shí)驗(yàn)中利用質(zhì)譜最早檢測(cè)到的產(chǎn)物是N2O和NO2，另外還包括NH3、H2O、N2、NO、HN═C═NH(甲烷二亞胺)、HNCO(異氰酸)和NH2—CO—NH2(尿素)等[35]。在FOX-12的等溫?zé)岱纸庋芯恐邪l(fā)現(xiàn)，其分解過(guò)程中存在較長(zhǎng)的滯后期和加速期，并利用GC檢測(cè)到CO2、N2O、O2、N2和CO等產(chǎn)物[36]。在縮合過(guò)程中，最終的縮合相產(chǎn)物可能含有氨基基團(tuán)、C═O雙鍵和C═N雙鍵，例如CN2H3和CNO，二硝酰胺可能以NO2、NxHy或N2的形式釋放[33]。Santhosh[35]提出，F(xiàn)OX-12分解的初始步驟可能是分子內(nèi)氫轉(zhuǎn)移產(chǎn)生H2N—C(═NH)—NH—CO—NH2和 HN(NO2)2，進(jìn)而各自斷鍵生成小分子產(chǎn)物。

為獲得更多的實(shí)驗(yàn)證據(jù)以分析FOX-12的分解路徑，有學(xué)者利用PIMS監(jiān)測(cè)其慢速熱解過(guò)程，并觀察到了一些小分子產(chǎn)物，包括H2O、N2、NO、O2、CO2和NH3，如圖 2(c)所示[33]。H2O在232℃和252℃有兩個(gè)信號(hào)峰，其生成明顯滯后于其他產(chǎn)物，如圖 2(d)所示。結(jié)合分子動(dòng)力學(xué)模擬及DFT計(jì)算的結(jié)果，推測(cè)其分解的第一步是氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，之后失去NH3、C—N鍵斷裂，繼續(xù)分解成NCO和CN2H3等，但目前在實(shí)驗(yàn)方面缺乏關(guān)于FOX-12熱分解關(guān)鍵中間產(chǎn)物的檢測(cè)結(jié)果，其熱解機(jī)理仍有待深入研究。

2.2 PIMS在NTO熱分解研究中的應(yīng)用

NTO常用作鈍感高能炸藥，屬于自催化分解型含能材料?；诼贌峤鈱?shí)驗(yàn)的NTO熱分解動(dòng)力學(xué)研究表明，其分解過(guò)程包括兩個(gè)階段，分別是快速一級(jí)分解和隨后的自催化反應(yīng)[37-38]。由于實(shí)驗(yàn)條件的不同，研究者們對(duì)NTO及其鹽類衍生物熱分解初始路徑的分析存在較大的分歧。

有學(xué)者總結(jié)了NTO較為可能的3種初始分解路徑：C—NO2均裂、硝基-亞硝基重排(硝基異構(gòu))和環(huán)斷裂機(jī)理[39]。Singh[40]認(rèn)為NTO分解最可能的初始產(chǎn)物是CO2，在基于紅外光譜NTO熱解研究中首先檢測(cè)到產(chǎn)物CO2和N2O，且產(chǎn)生量大于CO和HCN等產(chǎn)物，此外還檢測(cè)到較低濃度的NO2。據(jù)此分析，NTO的初始分解路徑有可能是C—NO2均裂，之后NO2基團(tuán)消去，相鄰的C—N鍵減弱并斷裂，產(chǎn)生酰胺基團(tuán)[41-42]。除C—NO2裂解外，Wang[43]還提出了分子內(nèi)質(zhì)子遷移作為初始分解步驟的可能性。由于存在產(chǎn)物NO，有學(xué)者認(rèn)為發(fā)生了硝基異構(gòu)反應(yīng)，即C—NO2重新排列為異構(gòu)硝酸鹽，進(jìn)而CO—NO發(fā)生裂解，啟動(dòng)熱分解過(guò)程[44-45]。另外，有學(xué)者以15N為原料合成了NTO，并在熱分解產(chǎn)物中首次檢測(cè)到了氨(銨離子)的存在[46]，且證明NTO的分解過(guò)程中存在分子間的氫轉(zhuǎn)移，而非分子內(nèi)氫轉(zhuǎn)移[47]，分子間作用機(jī)制可能是分解過(guò)程中的重要步驟。Lan等[48]利用FTIR-MS在線檢測(cè)到H2、C2H4和CH4等產(chǎn)物，且N2、H2O和CO2是NTO熱分解的主要?dú)鈶B(tài)產(chǎn)物，N2最早產(chǎn)生。結(jié)合分子動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果，Lan認(rèn)為NTO的主要分解路徑包括3種方式：環(huán)斷裂產(chǎn)生N2、N—H鍵斷裂產(chǎn)生C2HO3N4及C═O從其他分子奪取氫原子生成C2H3O3N4。過(guò)往研究中給出了許多有價(jià)值的結(jié)果，但由于缺乏對(duì)關(guān)鍵中間體的檢測(cè)結(jié)果，NTO的反應(yīng)路徑仍無(wú)定論。

為研究NTO的初始分解路徑，近幾年有學(xué)者利用PIMS對(duì)NTO的熱分解產(chǎn)物進(jìn)行檢測(cè)，并且捕捉到了CONH和CONHCNNH2兩種中間產(chǎn)物，以及N2、NO、CO2、NH3、HN2和H2O等產(chǎn)物(圖 3)?；诟鳟a(chǎn)物隨溫度的演變可以看出首先檢測(cè)到的是CONH(出現(xiàn)在260℃)，隨后HN2出現(xiàn)在265℃，其他產(chǎn)物則在270℃左右產(chǎn)生[49]。這表明NTO的初始分解步驟很有可能是五元環(huán)斷裂產(chǎn)生O═C—NH，之后剩余結(jié)構(gòu)失去HN2，分解成CO和HCN。CONHCNNH2的出現(xiàn)則表明存在消去NO2基團(tuán)的反應(yīng)，且剩余結(jié)構(gòu)從其他分子中奪取了氫原子。結(jié)合分子動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果，推測(cè)NTO的初始分解路徑可能是環(huán)斷裂與C—NO2均裂共存，但C—NO2均裂不占據(jù)主導(dǎo)地位，在慢速熱分解實(shí)驗(yàn)中引發(fā)NTO分解過(guò)程的主要是環(huán)斷裂反應(yīng)。

圖3 在線光電離質(zhì)譜測(cè)得的NTO的熱解實(shí)驗(yàn)結(jié)果[49]Fig.3 Experimental results from online photoionization mass spectrometry in pyrolysis of NTO[49]

過(guò)往研究表明，NTO在高溫高壓下的初始分解路徑可能不同于常壓條件。例如，Ostmark等[50-51]在NTO高壓點(diǎn)火研究中檢測(cè)到NO2、唑環(huán)(m/z為83～85)和唑環(huán)的斷裂產(chǎn)物(m/z為41～44)。其中NO2的含量較高，不同于慢速熱解實(shí)驗(yàn)，表明NTO爆炸過(guò)程中分解的第一步很可能是消去NO2基團(tuán)，之后唑環(huán)斷裂分解成小分子產(chǎn)物。但爆炸區(qū)較高濃度的NO2也可能由NO氧化產(chǎn)生，爆炸過(guò)程中C—NO2均裂是否會(huì)取代環(huán)斷裂成為啟動(dòng)NTO分解的主導(dǎo)反應(yīng)，仍需更多的實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行佐證。

上述基于光電離質(zhì)譜的熱解研究是針對(duì)常壓下的慢速熱解過(guò)程，新發(fā)展的高壓反應(yīng)器與PIMS的聯(lián)用技術(shù)[52]有望應(yīng)用于含能材料在高壓條件下的熱解研究，揭示壓力對(duì)其初始分解路徑的影響。

2.3 PIMS在CL-20熱分解研究中的應(yīng)用

CL-20是目前能量較高的含能材料之一。由于具有籠狀的分子結(jié)構(gòu)，其熱解機(jī)理也更加復(fù)雜?；跓嶂睾图t外光譜的研究表明，CL-20的分解過(guò)程分為兩個(gè)階段，且分解在固相中進(jìn)行[53]?；诜肿觿?dòng)力學(xué)模擬的研究表明，CL-20分解的初始步驟為五元環(huán)和六元環(huán)中的N—NO2鍵斷裂，生成NO2·自由基，并經(jīng)歷HONO的消除、環(huán)斷裂和氫轉(zhuǎn)移等過(guò)程進(jìn)一步生成小分子產(chǎn)物[54-55]。在推進(jìn)劑的燃燒過(guò)程中，燃料的初始熱解反應(yīng)是燃燒過(guò)程中的鏈引發(fā)步，探測(cè)初始熱解產(chǎn)物對(duì)于理解燃燒機(jī)理具有重要意義。然而，CL-20熱解初期產(chǎn)生的中間產(chǎn)物具有分子量較大、性質(zhì)活潑等特點(diǎn)，傳統(tǒng)方法難以進(jìn)行有效測(cè)量，例如，GC-MS等實(shí)驗(yàn)方法僅能檢測(cè)到C4H5N2、C4H4N2O和C2N2等小分子產(chǎn)物[56]，無(wú)法有效支撐理論研究。

基于分子束取樣的PIMS在中間產(chǎn)物的在線測(cè)量方面具有獨(dú)特優(yōu)勢(shì)。分子束取樣可以避免取樣過(guò)程中的二次反應(yīng)，而光電離可避免傳統(tǒng)EI電離過(guò)程中的碎片。Dong等[57]利用合肥光源(HLS-I)燃燒線站的分子束質(zhì)譜(MBMS)研究了CL-20的熱解過(guò)程，探測(cè)到HCN、NO和NO2等產(chǎn)物，如圖 4所示，并利用光電離效率譜(PIE)確定了C2H2N2、C4H3N3、C3H4N4和C6H6N6等產(chǎn)物，這對(duì)于理解CL-20的分解機(jī)理具有重要意義。盡管如此，基于該方法的工作僅報(bào)道了m/z小于200的產(chǎn)物，對(duì)于具有籠狀分子結(jié)構(gòu)的更初級(jí)的分解產(chǎn)物仍難以測(cè)量。

圖4 (a)220℃時(shí)不同光子能量CL-20的熱解產(chǎn)物質(zhì)譜圖；(b～c)220℃時(shí)CL-20熱解產(chǎn)物的光電離效率譜[57]Fig.4 (a)Mass spectra with different photon energies of CL-20 at 220℃;(b—c)Photoionization efficiency spectra of thermal decomposition products of CL-20 at 220℃

配備大氣壓電離源(API)的高分辨質(zhì)譜在復(fù)雜混合物的分析方面更具優(yōu)勢(shì)。高分辨質(zhì)譜通常指傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜(FT-ICR MS)、離子軌道阱質(zhì)譜(Orbitrap MS)、多次反射飛行時(shí)間質(zhì)譜(MRTOF MS)等，而這些質(zhì)譜常配備的API源包括電噴霧電離源、大氣壓化學(xué)電離源、大氣壓光電離源等。最近，印度海德拉巴大學(xué)高能材料高級(jí)研究中心的Kumar等[58]將CL-20的熱解產(chǎn)物收集后溶于乙腈/水溶液，利用超高效液相色譜-高分辨率質(zhì)譜聯(lián)用方法 (HPLC-HRMS)檢測(cè)到分解產(chǎn)物C6H5N12O12、C6H3N8O4、C6H3N7O2、CHN4O4等，而分解初期的主要產(chǎn)物為NO2和CO2。此外，實(shí)驗(yàn)中還探測(cè)到了C12H12N24O22Cl和C12H12N25O25等聚合產(chǎn)物，這可能是產(chǎn)物收集后在溶液中發(fā)生了再聚合或電離過(guò)程中的離子分子反應(yīng)所致。

近期，Chen等[59-60]發(fā)明了一種原位電離高分辨質(zhì)譜方法，將熱解反應(yīng)器、質(zhì)譜取樣單元、大氣壓光電離源和質(zhì)譜的離子傳輸單元融合設(shè)計(jì)，利用118nm真空紫外光在反應(yīng)區(qū)附近小于5mm區(qū)域內(nèi)將反應(yīng)產(chǎn)物分子電離并導(dǎo)入質(zhì)譜，避免了因二次反應(yīng)和冷凝造成的大分子活性產(chǎn)物淬滅，提升了對(duì)大分子初級(jí)產(chǎn)物的捕捉能力，成功在生物質(zhì)熱解中探測(cè)到分子量高達(dá)600Da的初級(jí)中間產(chǎn)物的分布，遠(yuǎn)優(yōu)于文獻(xiàn)中的在線質(zhì)譜分析方法。Zhu等[61]最近將該方法應(yīng)用于CL-20的熱解研究中，成功捕捉到了NO2-消除產(chǎn)物(C6H5O10N11、C6H6O8N10等)、O-消除產(chǎn)物(C6H6O11N12)、NO-消除產(chǎn)物(C6H6O11N11等)，如圖5所示(CL-20分子信號(hào)用三角形符號(hào)標(biāo)記；NO2消除、NO消除、O消除反應(yīng)產(chǎn)生的特征產(chǎn)物分別用圓圈、星形、菱形符號(hào)表示)，這也證實(shí)其初始分解路徑包括N—NO2鍵斷裂、O消除和硝基-亞硝基重排。檢測(cè)到的產(chǎn)物既包括文獻(xiàn)報(bào)道中的小分子產(chǎn)物(m/z小于100)，又包括了本研究首次在線測(cè)量獲得的多種大分子產(chǎn)物(450>m/z>100)。根據(jù)精確質(zhì)荷比測(cè)量結(jié)果分析，m/z不小于155的熱解產(chǎn)物的分子式中均含有6個(gè)C，與CL-20分子的C數(shù)相同，僅涉及H、O、N數(shù)的變化，說(shuō)明這些產(chǎn)物為較初級(jí)的產(chǎn)物或中間體。CL-20單分子熱解過(guò)程中，五元環(huán)中的N—NO2鍵首先發(fā)生裂解，得到產(chǎn)物C6H6O10N11。之后自由基旁的—CH—結(jié)構(gòu)脫除H，形成一個(gè)C═N鍵，得到產(chǎn)物C6H5O10N11；或C6H6O10N11中兩個(gè)五元環(huán)間的C—C鍵斷裂，并在另一個(gè)五元環(huán)上繼續(xù)脫除一個(gè)NO2，形成兩個(gè)C═N鍵，得到產(chǎn)物C6H6O8N10，能量勢(shì)壘計(jì)算表明，該路徑更為有利。反應(yīng)過(guò)程中釋放的NO2及NO分子可能與C6H6O10N11發(fā)生雙分子反應(yīng)，分別得到產(chǎn)物C6H6O11N11及C6H6O11N12。另外，H在CL-20的熱解反應(yīng)路徑中起到重要作用，推測(cè)H與NO2中的O成鍵，能夠促進(jìn)CL-20脫除O、脫除NO并形成中間體，從而促進(jìn)N—NO2鍵的裂解。

圖5 原位大氣壓光電離質(zhì)譜測(cè)得的CL-20的熱解產(chǎn)物譜圖[61]Fig.5 Mass spectra of CL-20 decomposition products obtained by in situ APPI HRMS[61]

3 結(jié)束語(yǔ)

(1)目前基于光電離質(zhì)譜的含能材料研究主要是在常壓下的熱解反應(yīng)，而含能材料的真實(shí)燃燒工況涉及高壓、煙霧等非常規(guī)工況，關(guān)于高壓下中間產(chǎn)物演變規(guī)律的研究十分有限，這在一定程度上限制了對(duì)其反應(yīng)機(jī)理的認(rèn)識(shí)。另外，不同于煤、生物質(zhì)等燃料，含能材料的分子結(jié)構(gòu)內(nèi)含有爆炸性基團(tuán)，熱解速度快，反應(yīng)劇烈，特別是活潑中間產(chǎn)物的生成和消耗速度快，現(xiàn)有質(zhì)譜設(shè)備仍難以實(shí)現(xiàn)對(duì)這類快速過(guò)程的時(shí)間分辨測(cè)量。

(2)就光電離質(zhì)譜技術(shù)本身而言，質(zhì)譜的信號(hào)與組分濃度、光電離截面和光子通量成正比，在實(shí)際實(shí)驗(yàn)中，為提高單張譜圖的離子信號(hào)強(qiáng)度和可重復(fù)性，往往需要進(jìn)行較長(zhǎng)時(shí)間的譜圖累加，這不利于獲得較高的測(cè)量幀頻。當(dāng)儀器的物理參數(shù)確定時(shí)，提高電離光源的光子通量可直接提升離子信號(hào)強(qiáng)度，有利于進(jìn)一步提高測(cè)量靈敏度，并能夠降低累加次數(shù)，從而提高設(shè)備的測(cè)量幀頻，實(shí)現(xiàn)對(duì)快速演變產(chǎn)物的時(shí)間分辨測(cè)量。未來(lái)通過(guò)優(yōu)化質(zhì)譜儀器性能，預(yù)期可實(shí)現(xiàn)毫秒或亞毫秒的時(shí)間分辨，有望在高壓熱解和高壓燃燒領(lǐng)域獲得進(jìn)一步應(yīng)用?？紤]到同步輻射光源有限的用光機(jī)時(shí)與大量用戶之間的矛盾，發(fā)展高亮度、甚至波長(zhǎng)可調(diào)諧的桌面式真空紫外光源有利于光電離質(zhì)譜的進(jìn)一步發(fā)展和應(yīng)用。

(3)光電離質(zhì)譜的定量測(cè)量依賴于被測(cè)物的光電離截面數(shù)據(jù)庫(kù)，目前文獻(xiàn)報(bào)道和現(xiàn)有數(shù)據(jù)庫(kù)主要側(cè)重于碳?xì)淙剂?，含能材料及主要產(chǎn)物的光電離截面數(shù)據(jù)十分匱乏，未來(lái)有必要針對(duì)典型含能材料及主要產(chǎn)物開(kāi)展光電離截面的測(cè)量，構(gòu)建基礎(chǔ)參數(shù)數(shù)據(jù)庫(kù)。