胡偉康，段 碩，張永健

（河北工程大學(xué) 礦業(yè)與測(cè)繪工程學(xué)院，河北 邯鄲 056000）

0 引 言

近年來(lái)，溫室效應(yīng)以及氣候變化異常開(kāi)始受到全世界的廣泛關(guān)注，其元兇就是CO2。隨著社會(huì)進(jìn)步，二氧化碳排放超標(biāo)是各國(guó)都必須重視與面對(duì)的問(wèn)題。CCUS技術(shù)是目前全球公認(rèn)的一種大規(guī)模較少CO2排放的方法，但是CO2的捕集成本太高，導(dǎo)致CCUS技術(shù)無(wú)法大規(guī)模實(shí)際應(yīng)用。因此如何降低CO2捕集成本是現(xiàn)在的研究熱點(diǎn)。

目前主要的CO2捕集方法有低溫蒸餾法、膜分離法、溶液吸收法、生物固定法、吸附法等。低溫蒸餾是在低溫和高壓下蒸餾，利用不同氣體的冷凝特性來(lái)分離氣體。膜分離法是利用膜，根據(jù)不同氣體的滲透性來(lái)分離氣體。溶液吸收法是通過(guò)使用不同的溶液將CO2吸收。生物固定法是利用植物的光合作用吸收CO2。吸附法則是利用吸附劑對(duì)不同氣體具有吸附選擇性，達(dá)到選擇性吸附CO2的方法。與其他方法相比，吸附法因其具有能耗低、設(shè)備簡(jiǎn)單、再生性能好、工藝清潔等優(yōu)點(diǎn)，被普遍認(rèn)為是最有潛力的CO2捕集方法。吸附劑是吸附法的核心，選擇吸附性能好的吸附劑，不僅能提高CO2吸附量，還可以降低成本。

1 吸附劑的研究現(xiàn)狀

目前，用于CO2捕集的吸附劑主要有沸石、金屬有機(jī)骨架材料、活性炭、生物炭以及新型復(fù)合材料。沸石材料是一種比表面積大，易于改性和合成的吸附劑，但是其親水性使其不適于有水條件下吸附CO2，但是可以通過(guò)表面改性的方法引入官能團(tuán)改善其親水性的影響。金屬有機(jī)骨架是一種比表面積小、結(jié)構(gòu)多樣、有不飽和配位點(diǎn)的多孔材料，但是其吸附過(guò)程主要依賴(lài)范德華力，所以吸附過(guò)程不穩(wěn)定，必須通過(guò)改性提高其吸附性能?；钚蕴渴且环N比表面積大、空隙率高、CO2吸附性能強(qiáng)，原料低廉的炭基材料。

隨著壓力增加孔徑越大的活性炭吸附性能越強(qiáng)。生物炭是由生物基通過(guò)碳化而成的炭基材料，本身的吸附性能不高，通過(guò)改性活化之后CO2吸附性能顯著提升，是非常有前景的吸附劑。新型復(fù)合材料是由2種或2種以上材料合成的，相對(duì)與單一吸附劑，其CO2吸附性能要更好，但是其合成成本昂貴、步驟繁瑣，暫時(shí)無(wú)法像傳統(tǒng)吸附劑一樣大規(guī)模使用。

本文介紹了沸石、金屬有機(jī)骨架材料、活性炭、生物炭和新型復(fù)合材料等5種吸附劑吸附CO2的研究進(jìn)展。

1.1 沸 石

相較于天然沸石，合成沸石的應(yīng)用更為廣泛，因其易改性和成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，所以更適合大規(guī)模的應(yīng)用。

合成沸石的主要類(lèi)型有A型、X型和Y型等。沸石材料內(nèi)部有發(fā)達(dá)的空隙結(jié)構(gòu)，其吸附主要以物理吸附為主。然而作為一種強(qiáng)親水性吸附劑，沸石13X對(duì)水蒸氣極其敏感，即使只有少量的H2O存在也會(huì)大大降低其對(duì)CO2的吸附性能。為此唐進(jìn)京等測(cè)定了沸石13X和5A在1%、2%的水蒸氣含量下對(duì)CO2/H2O雙組分吸附量，發(fā)現(xiàn)CO2的吸附量被極大的抑制，分別減少了37.1%和23.9%。

Madhu Jayaprakash等使用稻殼灰為硅源合成了Na A和Na X沸石。在297.15 K時(shí)，2種沸石材料對(duì)CO2的吸附量分別為2.22和2.45 mmol/g。孫鋒通過(guò)水熱合成法制備了NA Y型沸石，用NaBr浸漬改性，當(dāng)NaBr濃度＜0.1 mmol/L，對(duì)沸石的吸附性能有所提升，但是當(dāng)NaBr濃度＞0.1 mmol/L，對(duì)其吸附性能的提升效果不明顯。

Wang Jian等制備了一種三元?dú)饽z，然后與胺基材料混合之后用來(lái)活化沸石材料，得到了沸石摻胺改性的三元?dú)饽z，該材料對(duì)于CO2表現(xiàn)出良好的吸附性能，最大吸附量能達(dá)到5.30 mmol/g。

總體而言，沸石在CO2吸附領(lǐng)域很有前途，但是其親水性極大地影響了其大規(guī)模應(yīng)用，并且沸石材料的CO2吸附量普遍偏小。開(kāi)發(fā)吸附性能更好、成本更低、疏水性的沸石材料是研究熱點(diǎn)。

1.2 金屬有機(jī)骨架材料（MOFs）

MOFs材料是由金屬離子和有機(jī)配體連接而成的一種多孔材料。MOFs材料有較高的比表面積和不飽和的配位和結(jié)構(gòu)多樣等優(yōu)點(diǎn)，在CO2捕集領(lǐng)域有非常好的前景。但是由于MOFs材料較高的制作成本和較差的水穩(wěn)定性，很大程度地限制了MOFs材料在CO2吸附領(lǐng)域的大規(guī)模應(yīng)用。

張丙凱等采用密度泛函理論研究了4種MOFs材料對(duì)CO2的吸附性能，研究結(jié)果表明MOFs材料吸附CO2主要靠范德華力，因此在吸附CO2的過(guò)程中水蒸氣的存在會(huì)降低其對(duì)CO2的吸附性能。

為此，大量的學(xué)者通過(guò)改性等方法，提高M(jìn)OFs材料對(duì)CO2的吸附性能。Dong Kyu yoo等利用聚苯胺對(duì)金屬有機(jī)骨架進(jìn)行改性，結(jié)果表明，負(fù)載了聚苯胺后的MOFs材料的孔隙率有所降低，但是CO2吸附量顯著提高，對(duì)CO2的選擇性提升，并且還有較好的重復(fù)利用性。Lei Lei等制備了一種鎳基金屬有機(jī)骨架材料MOF-74（Ni），在常壓273～298 K時(shí)，對(duì)CO2的吸附量為8.29～6.61 mmol/g。

段岐等以MOF-74為主要原材料制備出一系列MOF-74-T多孔炭材料，在900℃下制備的多孔炭材料在298和273 K下的CO2吸附量分別為2.24和3.64 mmol/g。隨后將PEKC共同炭化得到一系列PEKC-X%MOF-74炭氣凝膠材料。其中CO2吸附性能最好的是PEKC-20%MOF-74，在0.1 mPa，273 K下的吸附量為5.1 mmol/g。

MOFs材料是一種非常有前景的吸附劑，影響MOFs材料吸附性能的因素主要有合成方法和條件、有機(jī)配體及官能團(tuán)、水蒸氣等。針對(duì)這些因素，未來(lái)的研究方向主要有：選擇合適的合成方法及條件；引入合適的配體、官能團(tuán)；開(kāi)發(fā)疏水性MOFs。

1.3 活性炭

活性炭主要由含碳物質(zhì)為基本原料，通過(guò)脫水、高溫碳化和活化而成的一種材料?；钚蕴恳蚱淇紫督Y(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)、比表面積大、具有較強(qiáng)CO2吸附選擇性等優(yōu)點(diǎn)，在CO2吸附領(lǐng)域具有非常好的前景。

通過(guò)大量文獻(xiàn)研究表明，活性炭的CO2吸附性能與總孔體積與比表面積不完全呈線(xiàn)性關(guān)系，但與微孔容積呈線(xiàn)性關(guān)系。

Presser等發(fā)現(xiàn)最大比表面積和總孔體積的活性炭吸附性能并不是最高的，孔徑在0.5 nm的活性炭吸附性能才是最高的。隨后Hu等在1 MPa的吸附壓力下發(fā)現(xiàn)，孔徑在1～4 nm的活性炭具有較高的吸附性能。

由此可知，隨著壓力的升高，孔徑越大的活性炭具有更好的吸附性能。除了通過(guò)孔體積影響其吸附性能外，通過(guò)表面改性引入雜原子或者官能團(tuán)也能起到相同的作用。陳藝蘭等人將氨水與活性炭在超臨界反應(yīng)釜中合成了超臨界氨水改性活性炭。使活性炭成功負(fù)載了含氮基團(tuán)，改性后的CO2吸附量由改性前的0.979增加至1.291 mmol/g。郭超等將無(wú)煙煤與褐煤為原料，使用KOH為活化劑制備了一種含硫活性炭。在常壓、298 K條件下，該活性炭對(duì)CO2的吸附量達(dá)到3.16 mmol/g。

還可以通過(guò)引入金屬、使用不同的活化劑等方法進(jìn)行改性，也有較好的效果。但是活性炭材料的活化成本以及在引入官能團(tuán)使保證其空隙結(jié)構(gòu)還是問(wèn)題，因此仍需對(duì)活性炭材料進(jìn)一步研究，才能使其CO2吸附性能進(jìn)一步提升。

1.4 生物炭

生物炭是通過(guò)熱解生物基制備成的一種炭基材料，相較與傳統(tǒng)吸附劑，其原料來(lái)源廣泛、制備成本低，是一種綠色的、經(jīng)濟(jì)且高效的CO2吸附劑。影響生物炭CO2吸附性能的因素有很多，比如活化劑、活化劑用量、活化溫度和活化時(shí)間等都會(huì)導(dǎo)致生物炭的比表面積不同，進(jìn)而影響其CO2的吸附性能。

生物炭制備和活化的流程如圖1所示。

圖1 生物炭制備和活化流程Fig.1 Biocarbon preparation and activation flow

未活化的生物炭材料CO2吸附性能較差，所以活化過(guò)程是改變其比表面積、表明官能團(tuán)等吸附性能重要手段。

因此研究不同活化劑對(duì)生物炭的活化過(guò)程，對(duì)研究高CO2吸附性能的吸附劑有重要的意義。Jin Chen等以微藻為摻氮源，楊木屑為原料（楊木屑/微藻=2）制備了含氮生物炭，使其CO2吸附性能提升，CO2吸附量為4.14 mmol/g。Chen等通過(guò)引入銅源合成了一種改性生物炭，引入銅源之后其CO2吸附量獲得顯著提高。Wu Meng等通過(guò)KOH一步活化木粉制備了一種生物炭材料，對(duì)CO2的吸附量達(dá)到了5.21 mmol/g?？偠灾?，生物炭材料通過(guò)一系列活化改性過(guò)程，會(huì)使其CO2吸附性能有顯著提升。

不同種類(lèi)生物質(zhì)生物炭對(duì)CO2吸附量見(jiàn)表1。

表1 不同種類(lèi)生物質(zhì)生物炭對(duì)CO2吸附量Table 1 CO2 adsorption capacity of different kinds of biomass biochar

由表1可得，不同種類(lèi)生物質(zhì)生物炭對(duì)CO2均有較高的吸附量。這都體現(xiàn)了生物炭材料作為一種優(yōu)異CO2吸附劑，通過(guò)繼續(xù)提高其CO2吸附性能，降低制作成本和提升使用壽命仍然是生物炭材料研究的重點(diǎn)。

1.5 新型復(fù)合材料

在實(shí)際應(yīng)用中，單一的材料都有其局限型，所以將2種或2種以上的材料進(jìn)行復(fù)合，是開(kāi)發(fā)更高性能吸附劑的新方向。Wang Shuoyu等將五乙烯六胺引入聚苯醚中，制備了一種固體吸附劑。其中介孔最為豐富的對(duì)CO2吸附量達(dá)到4.99 mmol/g。

Wu Kai等將SBA-15負(fù)載到聚乙烯亞胺上，再用其對(duì)層狀雙金屬氧化物改性制備了一種復(fù)合材料，該材料對(duì)CO2吸附量有2.01 mmol/g。并且經(jīng)過(guò)11次的循環(huán)使用，其再生率仍有94%。Sun Jinqiang等以魔芋糖甘聚糖和氧化纖維納米纖維為原料制備了一種新型復(fù)合氣凝膠，該復(fù)合材料在0.1 mPa和298K的條件下，CO2吸附性能可達(dá)3.50 mmol/g，經(jīng)過(guò)7次循環(huán)后，吸附量仍有原來(lái)的91.43%。可見(jiàn)復(fù)合材料相對(duì)于傳統(tǒng)吸附劑有其優(yōu)越性。

幾種吸附劑對(duì)CO2吸附量如圖2所示。

圖2 幾種吸附劑對(duì)CO2吸附量Fig.2 CO2 adsorption capacity of several adsorbents

由圖2可得，相較于傳統(tǒng)吸附劑，新型吸附劑的吸附性能要更高。但是大多數(shù)的復(fù)合材料合成的成本昂貴，步驟繁瑣，這很大程度上限制了其實(shí)際應(yīng)用。

2 結(jié) 論

吸附法捕集CO2主要取決于吸附劑的選擇與吸附條件，大量的學(xué)者通過(guò)研究不同吸附劑對(duì)CO2的吸附機(jī)理，給予吸附劑的改性提供理論指導(dǎo)。目前研究比較多的沸石、MOFs材料、活性炭、生物炭和新型復(fù)合材料都對(duì)CO2有較好的吸附效果，并且通過(guò)改性等方法，使它們的吸能性能有顯著提升。其中新型復(fù)合材料相較于其他材料其吸附性能更強(qiáng)、更穩(wěn)定、可重復(fù)利用性更高。但是大部分的研究結(jié)果暫時(shí)無(wú)法實(shí)際應(yīng)用，主要有如下挑戰(zhàn)。

（1）傳統(tǒng)吸附劑的改性成本較高，新型復(fù)合材料的合成較高，付出的成本與效果不成正比。

（2）水蒸氣存在時(shí)，對(duì)于大部分的吸附劑吸附CO2的性能都有影響。

（3）大多數(shù)的吸附劑重復(fù)利用率不高，重復(fù)利用后吸附性能將大大降低。

針對(duì)這些挑戰(zhàn)，還需進(jìn)行深入的研究，開(kāi)發(fā)吸附性能更強(qiáng)，成本低、具有疏水性、綠色環(huán)保的吸附劑，這對(duì)與緩解溫室效應(yīng)有重要意義。