王皆佳，賈君瑞，趙彤，張智華

（1.江蘇航運職業(yè)技術(shù)學院交通工程學院，江蘇南通 226010；2.江蘇航運職業(yè)技術(shù)學院基礎(chǔ)教學部，江蘇南通 226010）

鋰離子動力電池工作過程產(chǎn)生的污染很小，滿足當今提出的低碳環(huán)保要求，目前被人們廣泛應(yīng)用。然而，車輛起火、爆炸事故等使人們質(zhì)疑鋰離子動力電池的安全性，這也成為電池商業(yè)化的最大阻礙。為保證人民的生命安全，相關(guān)學者針對鋰離子動力電池的時空特性進行了較多的研究。文獻[1]采用隔熱層對鋰電池模塊熱失控擴散特性的試驗研究表明，該隔離層可以提高電池模塊的熱擴散時間，并在發(fā)生安全事故后避免快速擴散。文獻[2]對三元鋰離子電池的熱失控和擴散性能進行試驗，發(fā)現(xiàn)當鋰離子電池發(fā)生熱失控時，其溫度可以達到920 ℃，8～12 s 內(nèi)，鋰離子電池的內(nèi)部溫度會迅速擴散。由此可見，目前針對鋰離子動力電池研究多使用電池高溫熱失控實驗和熱濫用模型，分析的鋰離子動力電池熱失控都是在100%荷電狀態(tài)（SOC）工況下出現(xiàn)的熱失控行為，無法分析在荷電狀態(tài)出現(xiàn)變化時，鋰電池的熱失控特性參數(shù)產(chǎn)生的變化，更無法準確判斷在存在熱失控行為時鋰離子動力電池的具體溫度。文中在已有研究的基礎(chǔ)上進行了深化拓展，以實驗的方式針對鋰離子動力電池熱失控特性進行了研究，確定了在不同工況下出現(xiàn)的失熱狀況，同時分析內(nèi)部反應(yīng)和外部反應(yīng)的溫度，為鋰離子電池的安全使用提供一定的理論基礎(chǔ)。

1 熱失控機理分析

當外界處于高溫狀態(tài)時，鋰離子電池在熱傳遞作用下，電池內(nèi)部的溫度不斷升高，開始出現(xiàn)各種反應(yīng)，造成不利影響，即使外界溫度正常，電池溫度也會快速升高，如果超過臨界點，就會出現(xiàn)熱失控效應(yīng)[3]。鋰離子電池有多個種類，因此電池內(nèi)部在產(chǎn)生副反應(yīng)時，臨界溫度存在差異，但是無論任何種類的鋰離子電池在出現(xiàn)反應(yīng)的過程中都會產(chǎn)生氣體[4]。熱失控效應(yīng)會造成如下四種現(xiàn)象：

1）當鋰離子電池的溫度超過90 ℃并低于120 ℃時，SEI 膜分解，分解過程如下所示：

分解產(chǎn)生的熱量用SSEI表示。

2）當溫度超過120 ℃并低于130 ℃時，由于SEI膜已經(jīng)基本分解完成，負極缺少了SEI 膜的保護，負極材料內(nèi)部的嵌入鋰離子會與電解液溶劑之間產(chǎn)生反應(yīng)，分解過程如下：

負極分解產(chǎn)生的熱量通過Sneg表示。當溫度超過130 ℃后，隔膜會被完全熔斷[5]。

3）當溫度超過150 ℃時，正極材料和電解液之間發(fā)生反應(yīng)，鋰電池的正極材料不同，在分解過程中，產(chǎn)生的物質(zhì)也不同，同時會伴有氧氣的產(chǎn)生[6]，反應(yīng)公式如式（3）所示：

正極與電解液產(chǎn)生的熱量用Spos表示。

4）當溫度超過200 ℃時，電解液自身出現(xiàn)反應(yīng)，產(chǎn)生的熱量用Sele表示。

副反應(yīng)造成的熱量總和如式（4）所示：

其中，Stot是產(chǎn)生的熱量總和。

當鋰離子動力電池出現(xiàn)高溫熱失控時，內(nèi)部溫度發(fā)生劇烈變化，材料的熱穩(wěn)定性也會受到嚴重影響，在分解過程中會出現(xiàn)放熱反應(yīng)，形成一系列持續(xù)的分解反應(yīng)[7]。

2 鋰離子動力電池熱失控特性實驗系統(tǒng)與方案

2.1 實驗系統(tǒng)

在研究鋰離子動力熱失控問題上，文中設(shè)計的實驗系統(tǒng)電池模組結(jié)構(gòu)圖如圖1 所示。

圖1 實驗系統(tǒng)電池模組結(jié)構(gòu)圖

實驗系統(tǒng)內(nèi)部包括方殼電池、隔熱片、云母板和加熱器，電池內(nèi)部在工作過程中，加熱器產(chǎn)生的加熱功率為440 W，防止在加熱過程中存在電池熱失控[8]。選擇的云母片厚度為10 mm，云母片能夠有效阻隔電池和銅質(zhì)夾具，防止電池運行過程中加熱器和電池模組的熱量出現(xiàn)丟失。銅質(zhì)夾具能夠很好地固定電池模組，通過1 500 N 的預(yù)緊力來保證電池能夠完整貼合在隔熱層上[9-11]。

電池的額定容量為5.0 Ah，額定電壓穩(wěn)定在4.0 V，在工作過程中，電壓變化范圍為3～5 V，溫度變化范圍為0～50 ℃。

利用錄像機記錄當電池組出現(xiàn)熱蔓延之后的線性，通過熱電阻得到電池內(nèi)部的溫度，利用電壓線確定電壓信號。當電池出現(xiàn)熱失控反應(yīng)時，會迅速升溫，因此設(shè)定采樣時間為0.1 s。為防止溫度超過臨界值，燒壞溫度傳感器，利用耐高溫K 型熱電偶，同時利用聚酞亞胺膠帶將熱電偶頭粘貼到一起，粘貼示意圖如圖2 所示。

圖2 膠帶粘貼示意圖

如果電池模組出現(xiàn)失控，防爆箱和噴淋裝置能夠在短時間內(nèi)撲滅內(nèi)部火焰，使實驗處于安全狀態(tài)。利用排風裝置將電池工作過程產(chǎn)生的煙氣釋放出去，防止煙氣影響錄像機視野。利用氣凝膠組成隔熱裝置，從而有效防止出現(xiàn)熱蔓延現(xiàn)象后，熱量通過金屬板傳遞到電池底座[12-14]。

2.2 實驗方案

文中設(shè)計實驗驗證鋰離子動力電池熱失控特性，實驗過程中選用的設(shè)備為絕熱加速量熱儀。當處于H-W-S 模式時，加速量熱儀內(nèi)部的加熱爐啟動工作，通過加熱達到起始溫度，保證一段時間后爐體內(nèi)部滿足熱平衡要求。儀器可以自動開始等待，完成等待之后，啟動搜索模式，根據(jù)檢測結(jié)果分析樣品的工作狀態(tài)。將溫度靈敏度設(shè)定為閾值，將升溫速度和閾值進行對比，如果升溫速度超過閾值，則代表樣品處于放熱狀態(tài)；如果小于閾值，則代表樣品溫度需要繼續(xù)爬坡，儀器需要啟動新的H-W-S 模式，確保能夠更好地為樣品加熱。在樣品加熱過程中要持續(xù)檢驗，直到能夠達到放熱模式為止[15-16]。實驗過程中，加速量熱儀的工作模式如圖3 所示。

圖3 加速量熱儀工作模式

將實驗系統(tǒng)內(nèi)部的鋰電池放置在25 ℃的恒溫箱內(nèi)，進行循環(huán)充電，充電過程中SOC 分別為0、25%、50%、75%、100%，由于電池使用聚酞亞胺膠帶進行纏繞，因此可以直接置于ARC 爐腔內(nèi)部，完成固定。當實驗處于起始狀態(tài)時，加速量熱儀的起始溫度為65 ℃，當加速量熱儀的溫度達到500 ℃后，系統(tǒng)會自動停止，每次升高的溫度為10 ℃，靈敏度控制在0.01 ℃/min，每次需要等待的時間為7 min，當加速量熱儀啟動工作時，電池單體測試系統(tǒng)也會啟動記錄功能，隨時記錄溫度，直到電池出現(xiàn)熱失控現(xiàn)象，迅速冷卻，將溫度控制在安全值下，實驗結(jié)束。

3 實驗結(jié)果分析

在H-W-S 模式下，鋰離子電池開始升溫，對升溫直到熱失控狀態(tài)進行檢測，從而判斷失控特性。設(shè)定起始溫度為TO，如果電池溫升速率達到1 ℃/min，設(shè)定觸發(fā)溫度為TC，當溫度達到一定程度，電池內(nèi)部的安全閥由于受到氣壓影響，無法保證運行的安全性，此時溫度為T，電池電壓在消失時溫度為Td，在失控過程中，電池達到的最高溫度設(shè)定為Tm。分別針對SOC 為0、25%、50%、75%、100%的失控溫度進行統(tǒng)計，得到的實驗結(jié)果如表1 所示。

表1 鋰離子動力電池失控特性參數(shù)

根據(jù)熱失控機理和實驗結(jié)果可知，在處于起始狀態(tài)時，不同工況的溫度在104.9～142.3 ℃之間，由于電池SEI 膜開始出現(xiàn)分解，因此產(chǎn)生了大量的熱，溫度也升高；當溫度達到121.5～153.7 ℃之間，電池電壓線由于負極和電解液的反應(yīng)出現(xiàn)掉落；當溫度達到119.6～154.3 ℃之間，電解液產(chǎn)生的大量氣體造成電池內(nèi)部壓力過大，超過了安全閥的最大承受壓力，安全閥被破壞，在被破壞臨界點，電池內(nèi)部溫度受安全閥的影響出現(xiàn)短暫下降，但這種下降時間極短，電池開始呈現(xiàn)熱失控狀態(tài)，溫度達到160.8～220.3 ℃。

當SOC 為0 時，鋰電池的溫度雖然也會持續(xù)升高，但是升溫速度相對緩慢。當儀器處于搜索階段時，溫度存在臨界點，臨界點為1 ℃/min，升溫速度以臨界點為核心。

為了更清晰地分析SOC 對鋰離子動力電池熱失控特性的影響，根據(jù)溫度結(jié)果繪制柱狀圖，如圖4所示。

圖4 鋰離子動力電池熱安全性對比結(jié)果

根據(jù)圖4 可知，圖中淺色部分代表鋰離子動力電池處于自產(chǎn)熱狀態(tài)，在該狀態(tài)下，鋰離子動力電池運行十分安全，不會出現(xiàn)熱失控現(xiàn)象；當處于灰色區(qū)域時，鋰離子動力電池已經(jīng)開始自產(chǎn)熱，電池很有可能出現(xiàn)熱失控現(xiàn)象；如果電池的溫度已經(jīng)達到黑色區(qū)域，鋰離子動力電池已經(jīng)達到熱失控狀態(tài)，電池運行的風險性極高，隨時可能爆炸失火。如果電池處于淺色區(qū)域的長度較長，則證明電池的熱穩(wěn)定性較好，安全能力較強，而深色區(qū)域較長則證明電池的熱穩(wěn)定性較差，有很大可能出現(xiàn)熱失控現(xiàn)象。

對比實驗前后的五組電池如圖5 所示。

圖5 實驗后的5組電池

電池表面都存在不同程度的燃燒痕跡，比較鋰電池內(nèi)部的安全閥可知，SOC 為0 的鋰電池內(nèi)部安全閥并未發(fā)現(xiàn)明顯松動現(xiàn)象，實驗前后電池重量減少10.25%；SOC 為25%和50%的鋰電池內(nèi)部安全閥已經(jīng)出現(xiàn)松動，SOC 為25%的鋰電池在實驗前后質(zhì)量減少13.99%，SOC 為25%的鋰電池減重為17.45%；而SOC 為75%和100%的鋰電池內(nèi)部安全閥被直接噴射出去，已經(jīng)不能發(fā)揮隔離作用，SOC 為75%的鋰電池質(zhì)量減少48.94%，SOC 為100%的鋰電池減重為77.81%。

綜上所述，電池的SOC 越高，熱失控反應(yīng)越劇烈，電池所爆發(fā)的能量越大，在爆發(fā)過程中會對安全閥造成較大的破壞，導(dǎo)致電解液溢出，使電池質(zhì)量大大減少，因此當電池處于工作狀態(tài)時，必須防止出現(xiàn)高溫和高SOC 狀態(tài)，確保工作過程的安全性。

4 結(jié)論

文中探尋了不同SOC 下的鋰離子動力電池濕熱特性，實驗結(jié)果表明，不同工況會對鋰離子電池產(chǎn)生直接影響，SOC 越高，鋰離子電池越容易產(chǎn)生熱失控反應(yīng)，安全性越低；當鋰離子電池達到熱失控狀態(tài)時，升溫速率和最高溫度會快速升高，爆發(fā)出巨大能量，嚴重破壞電池；如果失控過程中溫度升高速率超過臨界點，即1 ℃/min，電池就會在很短的時間內(nèi)達到最高溫度。

該研究對于鋰離子動力電池失控狀態(tài)的熱特性參數(shù)進行總結(jié)，確定了從正常運行狀態(tài)到失控狀態(tài)，電池內(nèi)部出現(xiàn)的反應(yīng)以及產(chǎn)生的溫度，有效防止出現(xiàn)安全失控問題，為更好地保證電池安全運行提供理論基礎(chǔ)。