朱小亮(江蘇省水文水資源勘測局宿遷分局，江蘇 宿遷 223800)

0 引言

MIEX樹脂能夠有效去除水體中有機物，經(jīng)過MIEX樹脂預處理后的水中有機物可以得到很大程度的降低，從而減少后續(xù)氯化消毒或臭氧氧化消毒的劑量，有助于控制消毒副產(chǎn)物的生成；MIEX樹脂與混凝沉淀、活性炭和膜組合使用時可最大程度地控制消毒副產(chǎn)物的生成[1]。MIEX樹脂及其組合工藝對水體中有機物去除效果很好，這樣可以減少消毒副產(chǎn)物前驅(qū)物，能有效控制消毒副產(chǎn)物的生成，同時可以很大程度減少后續(xù)混凝劑的投加量，提高常規(guī)工藝處理能力[2]。

實驗主要集中研究了MIEX樹脂在不同工況條件下對原水中有機物的去除性能是不同的[3]，進行連續(xù)性的動態(tài)實驗，考察樹脂對水中有機物的去除效能隨時間的變化，研究MIEX樹脂對有機物的去除機理。

1 試驗方案

1.1 試驗水樣水質(zhì)

試驗所用駱馬湖原水均為春季原水，春季駱馬湖原水水質(zhì)較穩(wěn)定且濁度較低，具體參數(shù)如表1所示。

1.2 水質(zhì)指標和測定方法

濁度使用便攜式濁度儀測定。UV254使用紫外分光光度計測定，將水樣通過0.45 μm的濾膜，在室溫下測定。pH值使用PHS-3C型pH計測定。高錳酸鹽指數(shù)參照GB 5749—2006高錳酸鹽指數(shù)的測定方法測定。溶解性有機碳(DOC)采用德國默克/C2100TOC儀進行測定。

1.3 試驗材料和儀器

MIEX樹脂，高錳酸鉀，草酸鈉，濃硫酸，氯化鈉，鉻酸鉀，氫氧化鈉，0.45 μm微濾膜；深圳中潤ZR4-6混凝試驗攪拌機，UV-5200紫外分光光度計，德國默克C2100 TOC儀，雷磁PHS—3C型pH計和STZ-A96型濁度儀。

1.4 試驗內(nèi)容

1.4.1 MIEX樹脂對駱馬湖原水中有機物的去除效能

試驗裝置是直徑為3.0 cm，高1 m的柱子，MIEX樹脂置于柱子中，原水從底部進入柱子，柱子的有效高度為90 cm，原水從底部用泵打入柱體內(nèi)，柱體中樹脂經(jīng)過水力攪拌后開始膨脹和紊動，從而原水與MIEX樹脂充分混合，使原水中的有機物得到去除。實驗過程中，采用三種不同的進水流量，分別為3.0 L/h、4.8 L/h、7.0 L/h。柱體中MIEX樹脂投量均為100 mL。通過在不同時間段出水中有機物的含量變化得出不同工況下MIEX樹脂對于動態(tài)水流中有機物的去除特性以及去除機理。

表1 駱馬湖原水水質(zhì)

1.4.2 MIEX樹脂表面氯離子含量的測定

MIEX樹脂與硝酸銀的反應如式(1)所示。

隨著氯化銀沉淀的不斷析出，上述化學反應平衡會不斷向正向移動，直至銀離子完全沉淀。試驗采用500 mL硝酸銀溶液(C[AgNO3]=0.014 1 mol/L)與1 mL MIEX樹脂混合攪拌，從而使得MIEX樹脂表面氯離子沉淀，然后投加500 mL氯化鈉溶液(C[NaCl]=0.0141 mol/L)與上述混合液中過量的銀離子進行反應，沉淀完全后，將沉淀物過濾，按照《水和廢水監(jiān)測分析方法(第4版)》中的硝酸銀滴定法(方法與GB 5749—2006等效)對上清液中的氯離子進行測定，從而反算出MIEX樹脂表面氯離子的含量。MIEX樹脂與硝酸銀溶液的攪拌時間定為2 h。MIEX樹脂表面氯離子的換算公式如式(2)所示：

式中：V為所取上清液水樣體積(mL)；V1為蒸餾水消耗硝酸銀溶液體積(mL)；V2為水樣消耗硝酸銀溶液體積(mL)；V3為加入氯化鈉溶液體積(mL)；V4為攪拌MIEX樹脂所用硝酸銀溶液體積(mL)；M1為硝酸銀溶液濃度(mol/L)；M2為氯化鈉溶液濃度(mol/L)；35.45為Cl摩爾質(zhì)量(g/mol)。

1.4.3 MIEX樹脂最優(yōu)再生工況的確定

(1)再生效果的表征方法

從化學結(jié)構(gòu)看，離子交換樹脂由三部分組成：高分子聚合物骨架、接在骨架上的離子交換基團、離子交換基團上的可交換離子。離子交換樹脂的交換容量，是單位質(zhì)量或體積的離子交換樹脂所具有的或發(fā)揮作用的離子交換基團量的總稱。

全交換容量表示的是全部交換基團數(shù)量。它是表示離子交換樹脂固有性質(zhì)的一個重要指標。工作交換容量表示在某種工作條件下單位體積樹脂發(fā)揮作用的活性交換離子的數(shù)量。樹脂的工作交換容量除了和樹脂本身性能有關(guān)外，還和實際的工作條件有關(guān)。用MIEX樹脂表面氯離子含量表示MIEX樹脂的全交換容量，根據(jù)所測MIEX樹脂表面氯離子含量換算成MIEX樹脂的全交換容量。用單位體積MIEX樹脂交換下來的氯離子量來表征MIEX樹脂的工作交換容量。

運用不同的再生工況進行再生，運用硝酸銀滴定法測定再生后的MIEX樹脂表面的氯離子，得出全交換容量。再生完成后的MIEX樹脂運用于連續(xù)動態(tài)實驗，將處理后的水樣全部收集，并且每間隔一定時間取樣測定出水中的有機物含量，當出水有機物含量達到一定的限值時，則代表MIEX樹脂達到了其工作交換容量，此時MIEX樹脂對原水基本沒有處理效果，測定處理后所收集水樣的氯離子含量和溶解性有機碳，從而計算出單位體積MIEX樹脂交換下來的氯離子量和DOC量，前者即是MIEX樹脂的工作交換容量。

(2)氯化鈉再生液的濃度對再生效果的影響

配置質(zhì)量濃度分別為5%、15%、25%的氯化鈉溶液各400 mL，用上述三種濃度的氯化鈉溶液分別對100mL樹脂進行再生，攪拌速度200 r/min(研究中發(fā)現(xiàn)攪拌速度對再生效果影響較小，試驗條件統(tǒng)一選用200 r/min)，攪拌時間30 min，用蒸餾水將MIEX樹脂洗凈。然后將三份樹脂分別放入直徑為3 cm的柱體中進行動態(tài)連續(xù)實驗，進水流量為4.8 L/h，運行4 h，運行過程中每隔半小時取一個樣，測定其高錳酸鹽指數(shù)和UV254值。根據(jù)再生后樹脂的全交換容量和工作交換容量定出最為經(jīng)濟合理的氯化鈉濃度。

(3) 氯化鈉再生液與樹脂的體積比對再生效果的影響

用4種不同體積質(zhì)量濃度為15%的氯化鈉溶液分別對100 mL樹脂進行再生實驗，溶液體積分別為100 mL，200 mL，400 mL，600 mL。再生時攪拌速度200 r/min，攪拌時間30 min，然后用蒸餾水將上述四份樹脂洗凈。清洗好的四份樹脂分別進行動態(tài)連續(xù)實驗，進水流量均為4.8 L/h，運行4 h。根據(jù)再生后樹脂的全交換容量和工作交換容量確定較為合理的再生液體積與MIEX樹脂體積的比值。

(4) 氯化鈉再生液與MIEX樹脂混合時攪拌時間對再生效果的影響

用質(zhì)量濃度為15%的氯化鈉溶液分別對3份100 mL MIEX樹脂進行再生實驗，再生液體積為400 mL，攪拌速度為200 r/min，攪拌時間分別為10 min、30 min、60 min。攪拌結(jié)束后，用蒸餾水將3份樹脂洗凈。再生好的3份樹脂分別放入直徑為3cm的柱體中進行動態(tài)連續(xù)實驗，進水流量定為4.8 L/h，運行4 h。運行過程中每隔半小時取一次樣，測定其高錳酸鹽指數(shù)和UV254值。根據(jù)再生后樹脂的全交換容量和工作交換容量確定較為合理的攪拌混合時間。

2 MIEX樹脂對有機物的去除規(guī)律研究

樹脂去除水中有機物的能力除了和樹脂本身性能有關(guān)外，還和工作條件有關(guān)。樹脂的工作條件，包括原水的成分、出水水質(zhì)要求、運行方式等[4]。主要是從MIEX樹脂對駱馬湖原水中有機物的去除情況來確定MIEX樹脂在動態(tài)連續(xù)實驗中對有機物的去除規(guī)律，進而對MIEX樹脂去除水中有機物的機理進行研究。具體實驗結(jié)果如圖1所示。

圖1 不同進水流量下UV254的去除率影響

圖2 不同進水流量對出水濁度的影響

三種不同流量下，樹脂的膨脹度分別為60%、120%、200%，原水與MIEX樹脂的接觸時間分別為3.2 min、2.75 min、2.57 min，由于接觸時間的不同，使得相同時刻，流量較小的工況下對水體中有機物去除率較高。

三種工況下單位體積MIEX樹脂交換下來的DOC分別為0.588 96 mgDOC/mL(MIEX)、0.418 96 mg DOC/mL(MIEX)和0.400 65 mgDOC/mL(MIEX)。單位體積MIEX樹脂能夠被水中物質(zhì)交換下來的氯離子為10.28 mgCl-/mL(MIEX)、11.35 mgCl-/mL(MIEX)、10.06 mgCl-/mL(MIEX)。

下面分別從出水濁度變化規(guī)律和工作交換容量的變化兩方面來分析以上實驗數(shù)據(jù)：

(1)從圖1中可以看出，流量為3 L/h和4.8 L/h兩種工況下，前者單位體積MIEX樹脂去除的DOC量比后者大，但是單位體積樹脂交換下來的氯離子卻相對較小，說明流量3 L/h這個工況下去除的有機物中只有一部分是通過離子交換而去除的，還有一部分則是通過物理吸附而被去除的。30 min內(nèi)MIEX樹脂主要通過離子交換去除有機物，隨著反應時間的延長將發(fā)生微孔吸附作用，發(fā)生吸附作用后，吸附在MIEX樹脂內(nèi)部的有機物很難利用離子交換置換出來[5]。流量3 L/h和4.8 L/h兩種工況下樹脂與原水的接觸時間分別為3.2 min和2.75 min，接觸時間越長離子交換和物理吸附過程進行得越完全，則MIEX樹脂對水中有機物的去除效果越好。

(2)從圖2中可以看出，當樹脂膨脹度為60%時，即進水流量為3 L/h時，出水濁度隨運行時間的增長而提高，但是始終遠低于原水濁度，說明此時MIEX樹脂將原水中的很多雜質(zhì)物理截留在樹脂層，這將使樹脂中含有較多的雜質(zhì)顆粒，對后續(xù)的再生造成不利的影響；當樹脂膨脹度為110%時，即進水流量為4.8 L/h時，出水濁度隨運行時間的變化不大，出水濁度比較穩(wěn)定，而且與原水濁度很接近，從中可以看出此時樹脂層對水中的固體雜質(zhì)的截留量相對較小；膨脹度為200%時的出水濁度與膨脹度為110%時相差不大。

從上面兩點分析可以得出以下結(jié)論：為了防止樹脂被有機物污染，影響再生效率，可以通過控制樹脂層的紊動條件來盡可能減少MIEX樹脂對水中污染物質(zhì)的物理吸附。通常MIEX樹脂層的膨脹高度應大于100%。

3 MIEX樹脂的最優(yōu)再生工況研究

樹脂的再生程度和效率對樹脂的實際應用會有重要的影響，其再生效果所受的影響因素較多[6]。因此，本章內(nèi)容主要是比較不同再生工況下，MIEX樹脂再生后全交換容量、工作交換容量的恢復情況，并進行技術(shù)經(jīng)濟分析，從而確定MIEX樹脂的最優(yōu)再生工況。

3.1 氯化鈉溶液濃度對MIEX樹脂再生效果的影響

實驗測得新鮮樹脂的全交換容量為23.93 mg Cl-/mL(MIEX)、工 作 交 換 容 量 為12.01mg Cl-/mL(MIEX)，動態(tài)連續(xù)實驗中單位體積樹脂交換下來的DOC為0.414 36 mgDOC/mL(MIEX)。分別用5%、15%、25%三種不同質(zhì)量濃度的氯化鈉溶液對MIEX樹脂進行再生，再生后所得MIEX樹脂的交換容量也有不同程度的恢復。三種再生工況下再生后樹脂交換容量的恢復情況如表2所示。

表2 不同氯化鈉濃度再生后MIEX樹脂交換容量恢復情況一覽表

可以看出，工作交換容量相對于全交換容量的恢復程度大，這是由于經(jīng)過再生的MIEX樹脂表面比較潔凈，使得MIEX樹脂表面的氯離子更容易與有機物接觸。從全交換容量和工作交換容量的恢復情況可以看出，氯化鈉溶液濃度達到15%時，再生效果是比較好的，再提高氯化鈉的濃度對再生效果的提高也沒有太大改善。

用三種不同質(zhì)量濃度的氯化鈉溶液對達到工作交換容量的MIEX樹脂進行再生，再生后的三份樹脂進行動態(tài)連續(xù)實驗[7]。實驗結(jié)果如圖3和圖4所示。

圖3 再生液濃度對再生后MIEX樹脂去除駱馬湖原水UV254的影響

圖4 再生液濃度對再生后MIEX樹脂去除駱馬湖原水CODMn的影響

從圖3和圖4中可以看出，在其他控制條件一致的情況下，隨著再生液濃度的增大，再生后的樹脂在相同工況條件下對有機物的去除率越高。

單位體積MIEX樹脂能夠交換水中DOC量分別 為0.315 mgDOC/mL(MIEX)、0.428 16 mgDOC/mL(MIEX)、0.437 76 mgDOC/mL(MIEX)。由于水體中的DOC相比于氯離子與MIEX樹脂上正離子的親和力更大，所以水中的DOC會將樹脂上原有的氯離子置換下來，從而實現(xiàn)了對水中有機物的去除。從原理中可以看出MIEX樹脂置換水中的有機物本質(zhì)上是一種化學反應，是化學反應就存在著化學平衡，所以當提高再生液濃度時，化學平衡向著有利于再生的方向移動。所以再生液的濃度是控制再生效果的最為關(guān)鍵的因素[8-9]。氯化鈉再生液到達15%時，再增大氯化鈉濃度，再生化學反應中反應物的轉(zhuǎn)化率提高不多，經(jīng)濟上不合理。所以初步認為采用15%的氯化鈉溶液進行再生是較為經(jīng)濟合理的，后續(xù)研究均依此展開。

3.2 再生液與樹脂的體積比對MIEX樹脂再生效果的影響

在相同質(zhì)量濃度的氯化鈉情況下，如果再生液與所需再生的MIEX樹脂體積比不同，那么再生后的MIEX樹脂交換容量恢復情況也會有變化。四種不同工況再生后的MIEX樹脂的交換容量恢復情況見表3。

表3 不同再生液與樹脂體積比再生后MIEX樹脂交換容量恢復情況一覽表

從表3可以得出以下結(jié)論：再生液與所需再生的樹脂體積比越大，則交換容量的恢復情況越好。再生液體積的增大可以使再生反應進行得越完全，也就使得再生后MIEX樹脂上的氯離子含量得到提高。

四種不同再生工況再生后的MIEX樹脂處理駱馬湖原水時對水中有機物的去除情況如圖5和圖6所示。

圖5 再生液體積對再生后MIEX樹脂去除駱馬湖原水UV254的影響

圖6 再生液體積對再生后MIEX樹脂去除駱馬湖原水CODMn的影響

圖5和圖6顯示了四種不同再生工況再生后的MIEX樹脂處理駱馬湖原水時對水中有機物的去除情況，四種再生液質(zhì)量濃度均為15%，再生液體積分別是需再生的樹脂體積的1倍、2倍、4倍、6倍四種不同情況。四種再生工況再生好的樹脂進行動態(tài)連續(xù)實驗，單位體積MIEX樹脂能夠去除水中DOC量分別為0.327 76 mg DOC/mL(MIEX)、0.402 76 mg DOC/mL(MIEX)、0.436 74mg DOC/mL(MIEX)、0.473 61 mg DOC/mL(MIEX)。可以推斷出隨著再生液與樹脂體積比的增大，樹脂再生效果越好，當再生液體積達到2BV時，即再生液達到需再生MIEX樹脂體積的2倍時，樹脂已經(jīng)基本恢復到新鮮樹脂的狀態(tài)，能夠長時間保持對水體中有機物的高去除率。如果再升高再生液體積，達到4BV或6BV時，MIEX樹脂可以去除的有機物總量升高不多，從圖5和圖6可以看出，前兩個小時內(nèi)，MIEX樹脂對水中有機物的去除基本隨再生液體積的增大而升高不大，但是連續(xù)運行兩小時后，不同再生工況再生的MIEX樹脂對有機物的去除率差距顯現(xiàn)出來。

再生過程可以用如下方程式示意：

由化學平衡移動原理得出以下結(jié)論，當氯化鈉溶液體積增大，可以使R-DOC的轉(zhuǎn)化率變大，但是氯化鈉溶液的利用率會下降，所以考慮到經(jīng)濟因素，一味提高氯化鈉的體積是不合理的。從上述討論可以確定當采用2～4 BV體積的氯化鈉溶液(氯化鈉質(zhì)量濃度為15%)對MIEX樹脂再生是較為合理的。

3.3 攪拌時間對再生效果的影響

本節(jié)實驗主要是為了研究在其余控制條件一致的情況下，攪拌時間對于MIEX樹脂再生效果的影響。

不同的攪拌時間對MIEX樹脂交換容量的恢復情況如表4所示。

表4 不同攪拌時間再生后MIEX樹脂交換容量恢復情況

當攪拌時間只有10 min 時，工作交換容量和全交換容量的恢復情況都不理想，但是攪拌30 min和60 min兩種情況下相差不大，可以認為再生液中氯化鈉與MIEX樹脂混合10 min后還沒有與失效樹脂完全反應，再生反應還沒有達到平衡，氯離子仍有取代MIEX樹脂上的DOC的趨勢。攪拌時間30 min和60 min兩種情況下，再生后的樹脂大致有相似的交換容量。所以從中可以得出結(jié)論：再生液氯化鈉質(zhì)量濃度15%時，再生過程在30 min時可以達到平衡。

其他控制條件相同，在不同攪拌時間的情況下對MIEX樹脂進行再生，再生后的樹脂對有機物的去除情況見表5和表6。

表5 攪拌時間對再生后MIEX樹脂去除駱馬湖原水UV254的影響

表6 攪拌時間對再生后MIEX樹脂去除駱馬湖原水CODMn的影響

當其余控制條件一致時，再生液與MIEX樹脂的攪拌時間越長，再生后的樹脂對水中有機物的去除情況越好，可以從表5和表6中看出這個規(guī)律。不同攪拌時間再生后單位體積MIEX樹脂交換下來的DOC量 分 別 為0.341 49mg DOC/mL(MIEX)、0.419 38 mg DOC/mL(MIEX)、0.435 08mg DOC/mL(MIEX)。當攪拌時間只有10 min時，再生后的MIEX樹脂對有機物的去除情況不理想，再生時間越長，則再生后的MIEX樹脂對有機物的去除能力越大。當再生時間達到30 min時，再增大再生時間，則MIEX樹脂對有機物的去除能力沒有明顯加強。

4 結(jié)語

(1) MIEX樹脂動態(tài)連續(xù)實驗中，出水濁度一般會比進水低，這主要是由于樹脂層對水中的顆粒雜質(zhì)有物理截留作用，而且MIEX樹脂對水中微小顆粒有物理吸附作用。為盡可能避免MIEX樹脂受到污染，在保證運行效能的前提下盡可能使樹脂層膨脹度大，一般膨脹度應大于100%，這樣可以使MIEX樹脂易于再生。

(2)在其他控制條件一致的情況下，再生液氯化鈉質(zhì)量濃度控制在15%左右可以達到較好的再生效果，繼續(xù)增大濃度對再生效果起到的改善作用不大。

(3)考慮到經(jīng)濟因素，再生液氯化鈉溶液的體積采用所需再生的MIEX樹脂體積的2～4倍。

(4)再生過程進行的很快，一般再生液與MIEX樹脂攪拌混合30 min，再生反應即可達到平衡。

實驗得出以下再生工況為MIEX樹脂的最優(yōu)再生工況：再生液氯化鈉質(zhì)量濃度15%，再生液與MIEX樹脂體積比為2～4，再生液與MIEX樹脂混合攪拌30 min。