關(guān)丹 唐文潔 佘小兵 闕庭麗 帕提古麗·麥麥提

1中國(guó)石油新疆油田分公司實(shí)驗(yàn)檢測(cè)研究院

2新疆礫巖油藏實(shí)驗(yàn)室

3長(zhǎng)慶油田分公司第四采油廠采油工藝研究所

石油磺酸鹽來源廣泛、價(jià)格低廉、驅(qū)油效率高，在強(qiáng)化驅(qū)油劑中占有極其重要的位置。國(guó)內(nèi)外在三次采油中將石油磺酸鹽作為一種重要的驅(qū)油表面活性劑[1-3]。在制備磺酸鹽的過程中，磺化是制備石油磺酸鹽的重要工序，但在磺化過程中會(huì)產(chǎn)生大量的酸渣[4-8]。武光慶等將石油磺酸鹽的酸渣用作混凝土的引氣減水劑[9]。聶麗君等將酸渣與氨水反應(yīng)制備硫酸銨，但生產(chǎn)成本高而沒有經(jīng)濟(jì)效益[10]。于紅巖等利用酸渣生產(chǎn)道路瀝青，提出將酸渣與磷礦粉進(jìn)行反應(yīng)，生產(chǎn)含有磷酸二氫鈣、磷酸鈣等磷肥的方法，但在在制造磷肥過程中仍存在大氣污染問題[11]。由于本文中的酸渣為生產(chǎn)驅(qū)油劑石油磺酸鹽時(shí)產(chǎn)生的廢料，因此將酸渣應(yīng)用于驅(qū)油劑中，不僅能使酸渣變廢為寶，也能實(shí)現(xiàn)酸渣與石油磺酸鹽協(xié)同驅(qū)油，進(jìn)一步降低其生產(chǎn)成本[12]。本文對(duì)石油磺酸鹽磺化后的酸渣進(jìn)行組分分析，探索酸渣再利用的可行性，解決由于酸渣產(chǎn)生量大而導(dǎo)致的磺酸鹽生產(chǎn)中固廢處理成本高、環(huán)保壓力巨大的問題，為酸渣的再利用提供了可行的思路。

1 實(shí)驗(yàn)材料與步驟

酸渣，有效物含量30%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同），克拉瑪依金塔公司提供；聚合物KYPAM，相對(duì)分子質(zhì)量1 500×104，水解度25.3%，固含量91.54%，北京恒聚化工集團(tuán)有限公司提供；實(shí)驗(yàn)所用化學(xué)試劑均為分析純。實(shí)驗(yàn)用油取自克拉瑪依A區(qū)原油，黏度8.2 mPa·s（43 ℃）。實(shí)驗(yàn)用巖心為人造非均質(zhì)礫巖巖心，尺寸Φ3.8 cm×30 cm，滲透率為200×10-3μm2。傅里葉變換紅外光譜儀，美國(guó)Thermofisher 生產(chǎn)；全數(shù)字化核磁共振儀，瑞士BRUKER 生產(chǎn)；液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀，美國(guó)Waters生產(chǎn)；SVT20N 旋轉(zhuǎn)滴界面張力儀，德菲儀器有限公司生產(chǎn)；巖心驅(qū)油裝置，江蘇海安石油科技有限公司生產(chǎn)。

1.1 硫酸含量測(cè)定

稱取酸渣14 g，加入50 mL 蒸餾水加熱使其溶解，緩緩加入飽和Ba(OH)2溶液，調(diào)節(jié)其pH值為8～9，靜置后產(chǎn)生棕色固體沉淀，用布氏漏斗抽濾，再分別用蒸餾水、乙酸乙酯、甲苯洗滌3～5 次（每次約30 mL），最后將所得固體轉(zhuǎn)移至表面皿，烘干，稱量。

1.2 未磺化油含量測(cè)定

稱取酸渣20 g，加入100 mL 蒸餾水加熱使其溶解，緩緩加入濃度為30%的NaOH溶液，調(diào)節(jié)pH值為8～9，用甲苯萃取3～5 次（每次約30 mL）后，將所得有機(jī)相合并，減壓蒸餾，抽干并稱量得到油狀物，計(jì)算得出酸渣中未磺化油。

1.3 磺酸含量的測(cè)定

稱取酸渣20 g，加入100 mL蒸餾水加熱使其溶解，緩緩加入濃度為30%NaOH溶液，調(diào)節(jié)pH值為8～9，分別用乙酸乙酯及甲苯萃取3～5 次（每次約30 mL）后，將所得水相合并，濃縮母液結(jié)晶，烘干并稱量得到灰色固體，扣除酸渣中硫酸的含量，可計(jì)算出酸渣中磺酸的含量。

1.4 改性反應(yīng)

稱取酸渣100 g 置于燒杯中，加熱至酸渣的溫度升高到50 ℃開始攪拌，并繼續(xù)升溫至80 ℃后，恒溫?cái)嚢?。向酸渣慢慢加入一定量的烯烴，滴加時(shí)間為0.5 h，滴加完畢后，繼續(xù)保持80 ℃攪拌一定時(shí)間，等反應(yīng)時(shí)間結(jié)束后，檢測(cè)酸渣中硫酸的含量。

1.5 驅(qū)油實(shí)驗(yàn)

驅(qū)油實(shí)驗(yàn)步驟如下：采用A井區(qū)產(chǎn)出水飽和巖心，水測(cè)滲透率；然后用油井原油驅(qū)水至不出水：用A 井區(qū)產(chǎn)出水水驅(qū)至含水98%，計(jì)算采收率；注入0.5 PV 的驅(qū)油溶液，然后再用A 井區(qū)產(chǎn)出水水驅(qū)至含水98%，計(jì)算化學(xué)驅(qū)采收率。實(shí)驗(yàn)溫度43 ℃，驅(qū)替速度為0.5 mL/min。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 酸渣組分分析

石油磺酸鹽是一種復(fù)雜的混合物，對(duì)其結(jié)構(gòu)的確定極其困難，為了能夠更好地解決酸渣再利用問題，必須對(duì)酸渣的組分進(jìn)行分析。通過化學(xué)反應(yīng)，確定酸渣中主要含有未磺化油（30%）、硫酸（30%）以及磺酸（40%）。通過對(duì)酸渣中的各個(gè)組分分析可知，未磺化油可以通過萃取或者直接分離的辦法去除，磺酸本身就是陰離子表面活性劑，而剩下的硫酸必須進(jìn)行處理，否則酸渣無(wú)法進(jìn)行再利用。

2.2 磺酸鹽的結(jié)構(gòu)及性能分析

為了確定酸渣中磺酸的結(jié)構(gòu)以及可利用性，利用紅外光譜對(duì)比了酸渣與環(huán)烷基石油磺酸鹽的特征峰（圖1）。結(jié)果顯示，酸渣中含有與環(huán)烷基石油磺酸鹽一致的磺酸基團(tuán)的特征峰。為了進(jìn)一步分析酸渣中的磺酸鹽與環(huán)烷基石油磺酸鹽中的磺酸是否為同一種磺酸，對(duì)酸渣中殘留的磺酸鹽進(jìn)行分離提取，對(duì)比分析該部分磺酸鹽與環(huán)烷基磺酸鹽之間的差異性。

圖1 紅外譜圖Fig.1 Infrared spectrogram

純化前用飽和氫氧化鋇對(duì)酸渣進(jìn)行pH 值調(diào)節(jié)，使其約為8～9，過濾除去酸渣中的硫酸，利用液相-質(zhì)譜聯(lián)用儀對(duì)酸渣中磺酸的相對(duì)分子質(zhì)量進(jìn)行了檢測(cè)，結(jié)果見圖2?？芍嵩谢撬嵯鄬?duì)分子質(zhì)量集中在473～670。

圖2 酸渣中分離所得磺酸的質(zhì)譜圖Fig.2 Mass spectrum of sulfonic acid separated from acid sludge

以相對(duì)分子質(zhì)量536 進(jìn)行計(jì)算，如果是單磺酸，分子式可能為C33H60O3S，碳鏈長(zhǎng)度可能為27，碳鏈長(zhǎng)度太長(zhǎng)說明單磺酸的結(jié)構(gòu)不太可能。如果是雙磺酸，分子式可能為C26H44S2O6H2，結(jié)構(gòu)式如圖3所示。如果是稠環(huán)芳烴，在磺化過程中更容易被磺酸所取代，也就更容易形成酸渣。

圖3 雙磺酸結(jié)構(gòu)式Fig.3 Structural formula of disulfonic acid

利用高效液相色譜分析酸渣中所得的磺酸鹽和環(huán)烷基磺酸鹽中的組分，所得譜圖如圖4 所示。酸渣中磺酸鹽主要以多磺組分為主，與環(huán)烷基磺酸鹽有巨大差異。環(huán)烷基石油磺酸鹽樣品中多磺組分含量約為8%，而酸渣磺酸鹽中多磺組分高于90%。

圖4 磺酸鹽色譜圖Fig.4 Chromatogram of sulfonate

在此基礎(chǔ)上，對(duì)比了不同組分的界面張力性能（圖5）。酸渣中磺酸鹽的界面張力高，界面活性差，四種樣品的界面活性排序分別為單磺組分≈環(huán)烷基磺酸鹽組分＞多磺組分＞酸渣中磺酸鹽組分。對(duì)比結(jié)果表明，環(huán)烷基磺酸鹽中的低界面張力主要是由單磺組分起作用，而酸渣中多為多磺酸，對(duì)降低界面張力作用不大。因此，生產(chǎn)制備磺酸鹽時(shí)，應(yīng)避免過磺化，減少多磺組分的含量。

圖5 界面張力對(duì)比Fig.5 Interface tension comparison

2.3 酸渣成因分析

從原料油的1H NMR 譜圖（圖6）可知，原料油中的芳烴含量較低，且其芳烴幾乎全部位于化學(xué)位移7.26以右的高場(chǎng)，說明原料油的芳烴的電負(fù)性比較高，發(fā)生親電取代反應(yīng)時(shí)的活性高，也就更加容易發(fā)生磺化反應(yīng)。

圖6 原料油的1H NMR譜圖Fig.6 1H NMR spectrum of raw oil

為了能夠確定芳烴的含量，采用柱層析法對(duì)原料油進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果見表1。原料油中的芳烴含量在13%～15%之間，飽和烴的含量在77%左右，非烴的含量在7.5%左右，膠質(zhì)瀝青質(zhì)的含量非常低，大部分低于1%。

表1 原料的組分含量Tab.1 Component content of raw materials %

通過對(duì)原料油及酸渣的分析，發(fā)現(xiàn)酸渣中存在硫酸、磺酸以及未磺化油。原料油中芳烴活性高，易發(fā)生多磺化，多磺酸物質(zhì)極性大，同時(shí)在磺化過程中產(chǎn)生大量硫酸，根據(jù)“相似相溶”原理，大量的多磺酸被硫酸萃取，形成密度比較大的類似固體的黏稠酸渣?；谝陨戏治觯_立了酸渣組分和成因，酸渣的再利用需要從酸渣中的硫酸著手。

2.4 再利用研究

酸渣中含有大量硫酸，因此將酸渣與長(zhǎng)鏈烯烴按照馬爾科夫尼科夫規(guī)則進(jìn)行加成反應(yīng)，制備相應(yīng)的長(zhǎng)鏈烷基硫酸氫酯，中和后即可獲得相應(yīng)的長(zhǎng)鏈烷基硫酸鹽。該反應(yīng)既消耗了酸渣中的硫酸又產(chǎn)生了性能優(yōu)異的陰離子表面活性劑。

2.4.1 縛酸劑的篩選

分別稱取酸渣100 g 與的不同鏈長(zhǎng)的烯烴40 g，進(jìn)行反應(yīng)后，十八烯與酸渣反應(yīng)后生成的硫酸含量最少（圖7），即降低酸渣硫酸含量效果比較好，因此選擇十八烯與酸渣反應(yīng)作為后續(xù)研究對(duì)象。

圖7 酸渣與烯烴反應(yīng)后硫酸含量Fig.7 Sulfuric acid content after the reaction of acid sludge and olefin

2.4.2 最佳加入量

分別在100 g 的酸渣中加入20、40、60 g 三種不同質(zhì)量的十八烯，測(cè)試反應(yīng)后的硫酸含量（圖8）。十八烯加入量為60 g時(shí)，硫酸含量降低幅度變小，考慮到成本因素，十八烯加入量60 g為最佳。

圖8 十八烯不同加入量處理酸渣后硫酸含量Fig.8 Sulfuric acid content after treating acid sludge with different additions of octadecene

2.4.3 最佳反應(yīng)時(shí)間

為了更高效地處理酸渣，對(duì)十八烯處理酸渣的時(shí)間進(jìn)行了相應(yīng)的研究以確定最佳的反應(yīng)時(shí)間，降低能耗，更加經(jīng)濟(jì)地處理酸渣。取100 g 酸渣，加入60 g 十八烯，在80 ℃油浴下機(jī)械攪拌，在不同的時(shí)間檢測(cè)硫酸的含量。

由表2 可知，十八烯處理酸渣隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，硫酸含量越來越少。反應(yīng)6 h 后，硫酸的含量降低已不明顯。為了更加高效、經(jīng)濟(jì)地處理酸渣，十八烯處理酸渣的反應(yīng)時(shí)間應(yīng)該為6 h。

表2 十八烯處理酸渣不同反應(yīng)時(shí)間硫酸的含量Tab.2 Sulfuric acid content of octadecene treated acid sludge at different reaction times

2.5 性能評(píng)價(jià)

2.5.1 界面張力性能

對(duì)比石油磺酸鹽與處理后酸渣的界面張力性能發(fā)現(xiàn)，處理后的酸渣油水界面張力可達(dá)到8.8×10-2mN/m（圖9），但無(wú)法達(dá)到石油磺酸鹽形成的超低界面張力（10-3mN/m）。

圖9 石油磺酸鹽與處理后酸渣界面張力對(duì)比Fig.9 Comparison of interfacial tension between petroleum sulfonate and treated acid sludge

為了能更有效地利用酸渣，考察了處理后酸渣與石油磺酸鹽不同復(fù)配比例的油水界面張力。由圖10 可知，石油磺酸鹽與處理后酸渣復(fù)配質(zhì)量比為10∶0～5∶5 時(shí)，界面張力均可達(dá)到超低，顯示出了良好的協(xié)同效應(yīng)。為了進(jìn)一步評(píng)價(jià)處理后酸渣的性能，后續(xù)均采用復(fù)配比例為5∶5進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

圖10 不同復(fù)配比例的界面張力Fig.10 Interfacial tension of different compounding ratios

石油磺酸鹽與處理后的酸渣復(fù)配比例5∶5時(shí)，考察了新疆克拉瑪依油田八區(qū)530 井區(qū)不同原油的界面張力。由圖11 可知，復(fù)配體系具有良好的普適性，除了T88893 界面張力為10-2mN/m 之外，其余油井界面張力均能達(dá)到超低界面張力（10-3mN/m）。

圖11 原油普適性對(duì)比Fig.11 Comparison of crude oil universality

2.5.2 驅(qū)油性能

為了進(jìn)一步驗(yàn)證處理后酸渣的驅(qū)油效果，對(duì)比了石油磺酸鹽以及復(fù)配體系（石油磺酸鹽與處理后酸渣）的驅(qū)油性能，巖心及聚合物參數(shù)見表3。

表3 巖心及聚合物基本參數(shù)Tab.3 Basic parameters of core and polymer

由圖12 可知，水驅(qū)階段驅(qū)替壓力平穩(wěn)，水驅(qū)采收率上升速度較快，水驅(qū)至含水98%時(shí)水驅(qū)采收率達(dá)到40%左右。

圖12 驅(qū)油效果Fig.12 Oil displacement effect

注入0.5 PV化學(xué)劑后，注入壓力迅速上升，含水下降明顯，同條件下，復(fù)配體系的驅(qū)油效率為18.53%，與單獨(dú)的石油磺酸鹽驅(qū)油效率相當(dāng)（19.26%），復(fù)配體系顯示出了良好的驅(qū)油性能。

3 結(jié)論

（1）利用酸渣中大量的硫酸，與烯烴進(jìn)行馬氏加成反應(yīng)，確定最佳縛酸劑為十八烯。酸渣與十八烯最佳配比為1∶0.6，反應(yīng)時(shí)間6 h 后，可得界面張力為8.8×10-2mN/m的陰離子型表面活性劑。

（2）石油磺酸鹽與處理后酸渣復(fù)配質(zhì)量比為10∶0～5∶5時(shí)，界面張力均可達(dá)到超低。

（3）巖心驅(qū)替實(shí)驗(yàn)表明，水驅(qū)巖心至含水率為98%后，注入0.5 PV 的石油磺酸鹽與處理后酸渣復(fù)配提高驅(qū)油效率18.53%，與石油磺酸鹽的驅(qū)油效率（19.26%）相當(dāng)。