徐鵬，張竹慧，趙瑞斌，陳競雄，徐涵

（1.天津華北勘測設(shè)計院有限公司，天津 300181；2.西安理工大學(xué)高科學(xué)院，陜西 咸陽 713700；3.天津城建大學(xué)，天津 300384；4.中國市政工程華北設(shè)計研究總院有限公司，天津 300074；5.西安信達(dá)金屬資源有限責(zé)任公司，陜西 西安 710000）

城市污泥具有含水率高、重金屬及有機質(zhì)含量高、氣味臭等特點，如果隨意堆放，易造成占用土地和二次污染環(huán)境等問題。污泥處置的方式主要有農(nóng)用、衛(wèi)生填埋、焚燒、制備建材等[1]。而城市污泥資源化制備焙燒磚也是污泥焚燒和制備建材的綜合體現(xiàn)。趙偉[2]在污泥中摻入頁巖或黏土等采用焙燒工藝資源化制備建筑磚。朱盛勝等[3]利用不同污泥與基坑土混合制備焙燒磚。王冰[4]利用污泥中摻雜粉煤灰、黃土等材料混合制備焙燒磚。牛存穩(wěn)等[5]利用水泥凝固膠封存重金屬離子形成不可逆沉淀的特點制備免燒建筑材料。

通過研究發(fā)現(xiàn)，不同原料和工藝制備磚體有各自的特點和不足。污泥處置方法的優(yōu)選已是目前研究熱點，從經(jīng)濟(jì)和技術(shù)可行性來說，采用焚燒法將城市污泥制備成建筑材料是城市污泥處置的一種重要手段。本文將城市污泥輔以黏土、粉煤灰、調(diào)節(jié)劑采用焙燒法制備污泥磚，以磚體抗壓強度和重金屬浸出毒性為主要指標(biāo)，以試塊完整性、燒失率為輔助指標(biāo)，優(yōu)選出污泥、黏土、粉煤灰、主調(diào)節(jié)劑、輔調(diào)節(jié)劑等的最優(yōu)配比，采用濕法壓制成型，經(jīng)焙燒制成污泥磚，并對其物理力學(xué)性能進(jìn)行測試，為天津城市污泥資源化處理處置提供思路。

1 試驗

1.1 原材料

（1）城市污泥：取自天津市某污水處理廠，為市政、工業(yè)及淤泥的混合物，其含水率高達(dá)86.25%、有機質(zhì)含量達(dá)56.34%、重金屬含量高（見表1），且具有刺鼻臭味，pH值8.15、密度1.2 g/cm3，塑限0.95，雖然其有機質(zhì)含量超過GB/T 25031—2010《城鎮(zhèn)污水處理廠污泥處置 制磚用泥質(zhì)》中規(guī)定的30%，但污泥中有機質(zhì)含量高對制備污泥磚有利有弊。有利主要體現(xiàn)在磚坯在焙燒階段，污泥中有機質(zhì)的燃燒可節(jié)約大量能源，有機質(zhì)氧化分解留下大量孔洞，使得污泥磚的孔隙率高，降低污泥墻磚的密度，使其變得輕質(zhì)，保溫效果好；其不利方面表現(xiàn)在污泥摻量不能太高，否則會影響磚體強度及完整性。

表1 城市污泥中的重金屬含量 mg/kg

（2）調(diào)節(jié)劑：自主研發(fā)，并已申請專利[6]，主要有主調(diào)節(jié)劑1（CaO含量98%）、主調(diào)節(jié)劑2（SiO2含量99%），其既可使重金屬離子鈍化、促進(jìn)NOx生成、減少鉻離子和硫酸根離子對環(huán)境的影響，也能在后期焙燒過程中形成晶格結(jié)構(gòu)，提高磚體性能；輔調(diào)節(jié)劑由無水FeCl3（含量98%）構(gòu)成，其既可與Cu、Mn離子形成揮發(fā)特性的氯化物，在高溫條件下Fe2O3與Ni、Zn離子生成穩(wěn)定化合物。調(diào)節(jié)劑的化學(xué)成分見表2～表4。

表2 主調(diào)節(jié)劑1的主要化學(xué)成分 %

表3 主調(diào)節(jié)劑2的主要化學(xué)成分 %

表4 輔調(diào)節(jié)劑（無水FeCl3）的主要化學(xué)成分 %

（3）黏土：取自某工程項目現(xiàn)場。

（4）粉煤灰：Ⅰ級。

1.2 污泥磚制備工藝

查閱相關(guān)文獻(xiàn)和試驗，為使混合料在水潤和焙燒環(huán)境下更好地發(fā)生物化反應(yīng)，城市污泥和黏土的粒徑分別控制在0.5 mm和1.0 mm以內(nèi)，將制磚混合料含水率控制在16%～22%，攪拌均勻陳化24 h后，利用自制模具[7]控制壓力在0.8～1.2 kPa下壓制成型，將成型試塊放入電熱鼓風(fēng)干燥箱干燥后，再經(jīng)快速升溫箱式電爐焙燒295 min，焙燒過程的溫度-時間曲線如圖1所示。

圖1 焙燒過程的溫度-時間曲線

1.3 正交試驗設(shè)計

選取污泥、黏土與粉煤灰摻量、主調(diào)節(jié)劑比例及輔調(diào)節(jié)劑摻量5個因素，考慮5個不同水平，正交試驗因素水平如表5所示。

表5 正交試驗因素水平

1.4 測試方法

（1）抗壓強度：圓柱體試件直徑75 mm，高度53 mm。用YAW2000D電液伺服壓力試驗機，按照GB/T 5101—2017《燒結(jié)普通磚》進(jìn)行測試。

（2）燒失率：采用直徑75.0 mm，高度53 mm的干燥圓柱體試塊，用快速升溫箱式電爐，按照GB/T 5101—2017進(jìn)行測試。

（3）重金屬浸出毒性：采用AA-1800火焰原子吸收光譜儀，按照GB 5085.3—2007《危險廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 浸出毒性鑒別》進(jìn)行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 正交試驗結(jié)果與分析

以每組3個試塊抗壓強度的平均值，重金屬浸出量是否超限、樣品完整性為指標(biāo)，進(jìn)行正交試驗，正交試驗設(shè)計及性能測試結(jié)果如表6所示，各組試樣抗壓強度均符合GB/T 5101—2017要求，重金屬浸出量均符合GB 5085.3—2007，抗壓強度極差分析如表7所示。

表6 正交試驗設(shè)計及性能測試結(jié)果

表7 抗壓強度極差分析

由表7可知，污泥磚原料最佳配比為A3B1C2D1E3。各因素對污泥磚抗壓強度的影響順序為A＞B＞C＞D＞E，其主要原因是污泥磚試塊中的污泥和黏土加熱200～400℃后開始收縮，當(dāng)溫度介于450～850℃時，黏土磚中的礦物質(zhì)脫去結(jié)晶水，有機物成分開始氧化分解，在磚體內(nèi)部形成孔隙，溫度持續(xù)升高到900～950℃過程中，黏土及粉煤灰中的礦物成分之間開始反應(yīng)生成熔融狀物質(zhì)，主要呈現(xiàn)為玻璃狀液相。借助熔融物質(zhì)表面張力的作用，使得其與未熔融的顆粒之間緊密結(jié)合。一方面，熔融狀物質(zhì)與未熔顆粒共同形成了磚體的主要強度；另一方面，熔融狀物質(zhì)填充了一部分的孔隙，使得磚體孔隙率下降，磚體體積收縮，磚體變得相對密實，強度也所之提高。根據(jù)反應(yīng)過程磚體試塊在燒結(jié)過程中主要發(fā)生以下化學(xué)反應(yīng)：

此外，對比表6及表7還可以看出：

（1）除了個別試塊在燒結(jié)中斷裂外，各磚體的抗壓強度均大于6 MPa。

（2）污泥摻量為10和50質(zhì)量份時試塊抗壓強度較低。其主要是污泥摻量為10質(zhì)量份的試塊中，黏土含量相對較高，導(dǎo)致該部分試塊內(nèi)部密實，燒結(jié)過程中試塊內(nèi)部焙燒效果弱于其他組；而污泥摻量為50質(zhì)量份的試塊中，由污泥帶入有機物含量高，導(dǎo)致在燒結(jié)過程中形成了大的孔洞，削弱了黏土等顆粒物質(zhì)的骨架作用，導(dǎo)致其強度較低。污泥摻量為30質(zhì)量份時，試塊抗壓強度較高，且最低抗壓強度為9.77MPa，故選取污泥摻量為30質(zhì)量份。

（3）粉煤灰摻量在15～20質(zhì)量份時試塊完整性較好。粉煤灰用量直接影響試塊的粘聚性，適量的粉煤灰有助于試塊成型，過量的粉煤灰易導(dǎo)致試塊開裂。結(jié)合粉煤灰對污泥制磚中對強度、粘聚性等指標(biāo)的影響程度，考慮在不顯著影響試驗結(jié)果的前提下，盡可能多地利用粉煤灰以降低黏土用量，達(dá)到節(jié)約土地資源的目的。故選取粉煤灰摻量為20質(zhì)量份。

（4）主調(diào)節(jié)劑和輔調(diào)節(jié)劑對混合料陳化效果因其含量不同而不同，主要表現(xiàn)在混合料的可塑性和粘結(jié)性方面，通過大量的試驗表明，混合料較強的可塑性不僅與含水率有關(guān)，而且與調(diào)節(jié)劑有很大關(guān)系；調(diào)節(jié)劑對污泥磚試塊的焙燒結(jié)果也有影響，選擇合理比例的調(diào)節(jié)劑能夠有效提高試塊燒結(jié)后表面的平整度及減少泛霜情況（見圖2）。本試驗選擇主調(diào)節(jié)劑摻量為8%[m（CaO）∶m（SiO2）=2∶6]，輔調(diào)節(jié)劑摻量為1.5%。

圖2 焙燒前后的試樣

通過分析各主要原材料對試塊強度的影響，在滿足強度、燒失率及環(huán)保的前提下，盡可能提高污泥利用率和降低資源的消耗，選擇A3B4C4D3E2，即m（污泥）∶m（黏土）∶m（粉煤灰）=30∶40∶20，主調(diào)節(jié)劑、輔調(diào)節(jié)劑摻量為8%、1.5%，主調(diào)節(jié)劑中m（CaO）∶m（SiO2）=2∶6為最終配比進(jìn)行試驗。

2.2 污泥磚的基礎(chǔ)性能

根據(jù)GB/T5101—2017、GB/T32981—2016《墻體材料當(dāng)量導(dǎo)熱系數(shù)測定方法》、GB 50574—2010《墻體材料應(yīng)用統(tǒng)一技術(shù)規(guī)范》對最優(yōu)配方的污泥磚試樣進(jìn)行體積收縮率、石灰爆裂、吸水率、密度、強度、燒失率、導(dǎo)熱系數(shù)等物理力學(xué)性能進(jìn)行測試，結(jié)果如表8所示。

表8 污泥磚的物理力學(xué)性能

由表8可見，污泥摻量為30%的污泥磚，質(zhì)量燒失率、體積收縮率和泛霜等均符合GB/T 5101—2017要求。其中體積收縮率、質(zhì)量燒失率和吸水率較大，是由于污泥中有機質(zhì)氧化分解，留下大量微小孔隙，使得試樣吸水率較大；硅化類物質(zhì)在高溫下形成熔融玻璃狀物質(zhì)，將污泥磚骨料利用表面張力緊密粘結(jié)在一起，導(dǎo)致其體積收縮率較高，牢固的粘結(jié)力和顆粒的骨架作用使得污泥磚有較高強度；磚體內(nèi)部大量微小孔隙不但有助于改善磚體的保溫隔熱性能，還能減輕磚體質(zhì)量。

2.3 毒性浸出試驗

2.3.1 試驗?zāi)康呐c方法

污泥作為含有大量重金屬的特殊土體，將其制作成污泥磚時，需對污泥磚成品浸出毒性是否符合相應(yīng)國家標(biāo)準(zhǔn)要求進(jìn)行判別。根據(jù)GB 5085.3—2007要求，需要將污泥磚試樣按GB/T 6682—2008《分析實驗室用水規(guī)格和實驗方法》和HJ 557—2010《固體廢物 浸出毒性浸出方法 水平振蕩法》進(jìn)行處理。將處理后的試樣溶液用火焰原子吸收光譜儀進(jìn)行測試。

2.3.2 試驗方案與結(jié)果

對污泥磚制備過程的7個不同階段毒性浸出進(jìn)行測試，不同階段劃分及試驗結(jié)果分別如表9、表10所示。

表9 不同階段的劃分

表10 污泥磚不同階段的浸出毒性

由表10可見，污泥磚重金屬浸出毒性符合GB 5085.3—2007要求，重金屬含量變化主要分為3個階段，均與試塊焙燒溫度和時間有關(guān)。第一階段（1～2階段）總體上變化較為平穩(wěn)，第二階段（2～6階段）處于下降狀態(tài)，第三階段（6～7階段）下降速度趨于平緩狀態(tài)。

第一階段變化較平穩(wěn)是因為污泥磚內(nèi)部結(jié)構(gòu)較密實，低溫階段主要產(chǎn)生的氣體是CO2、伴隨少量CO和CH4氣體；當(dāng)升溫到350℃左右時，污泥中有機質(zhì)的分解產(chǎn)生H2、C2H6、C2H4；當(dāng)溫度達(dá)到450℃左右時，C2H6、C2H4氣體的含量最大[8]，可見污泥磚試塊在加熱初期主要是有機質(zhì)的分解和氧化反應(yīng)。

第二階段曲線中Zn、Cu、Ni元素含量在2～6階段迅速下降；As元素含量在2～4階段下降速度較緩慢，而4～5階段下降迅速；Hg、Cr元素含量均在4～5階段下降較快。

第三階段曲線中Hg、Cr、As、Ni、Zn、Cu元素含量在6～7階段均下降趨于平緩。

其主要原因：重金屬元素的穩(wěn)定化和鈍化主要發(fā)生在第二階段和第三階段，在該高溫焙燒過程中，還原性氣體有助于重金屬Cr、Cu、Ni等元素在燒制過程中被固溶[9]，污泥中的重金屬元素會取代方石英等硅酸鹽結(jié)構(gòu)中的Ca2+、Al3+而被固溶在硅酸鹽網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中。在試塊冷卻后，污泥中的重金屬離子會以晶格離子或者間隙離子的形式被牢固地束縛在硅酸鹽晶體中，重金屬離子浸出晶格的阻力增大，有效控制污泥磚在工程應(yīng)用中重金屬浸出的風(fēng)險。其反應(yīng)方程式如下：

式中：M——重金屬元素；x、y——取正整數(shù)。

3 結(jié)論

（1）通過城市污泥制磚正交試驗，以焙燒后污泥磚抗壓強度和毒性浸出是否超限為指標(biāo)，確定了m（污泥）∶m（黏土）∶m（粉煤灰）=30∶40∶20，主調(diào)節(jié)劑、輔調(diào)節(jié)劑摻量為8%、1.5%，主調(diào)節(jié)劑中m（CaO）∶m（SiO2）=2∶6為污泥磚最優(yōu)配方，按此制備的污泥磚抗壓強度達(dá)10.5 MPa，質(zhì)量燒失率為16.5%，磚體表面有輕微泛霜現(xiàn)象，導(dǎo)熱系數(shù)為0.24 W/（m·K）。

（2）污泥磚的浸出毒性均符合GB 5085.3—2007要求，As和Ni元素浸出量遠(yuǎn)低于GB 5085.3—2007要求的限值（5 mg/L）；污泥磚焙燒過程中形成莫來石、方石英和鋁鐵等氧化物，重金屬離子會以晶格離子或者間隙離子的形式被牢固地束縛在硅酸鹽氧化物晶體中，有效地控制了污泥磚的毒性浸出風(fēng)險。

（3）利用污水處理廠處理的城市污泥制備污泥磚具有一定的應(yīng)用前景，且生產(chǎn)污泥磚對燃料消耗較低，有利于節(jié)約資源和保護(hù)環(huán)境，也能夠緩解城市污水廠污泥處置壓力。