張朝輝，王文軍，祝順，濮熊熊

（江蘇尼高科技有限公司，江蘇 常州 213023）

0 引言

由于近年來河砂資源越來越短缺，機(jī)制砂作為一種新的工程材料代替河砂配制混凝土逐漸得到了應(yīng)用，關(guān)于聚羧酸減水劑在機(jī)制砂混凝土中的應(yīng)用越來越得到關(guān)注。由于機(jī)制砂往往不能形成連續(xù)級配，石粉含量高且不穩(wěn)定，在使用過程中常出現(xiàn)泌水、扒底、坍落度損失大等現(xiàn)象，對混凝土的質(zhì)量和使用造成較大的影響，若沒有更好的解決方案，則需要清洗機(jī)制砂，控制機(jī)制砂中的石粉含量，這無疑造成新的環(huán)境污染且增加生產(chǎn)成本。而聚羧酸高性能混凝土減水劑因其具有摻量低、減水率高、混凝土收縮小、綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)而越來越多地被應(yīng)用于混凝土行業(yè)中。

基于分子結(jié)構(gòu)設(shè)計原理，采用乙烯基乙二醇醚聚氧乙烯醚（EPEG）與丙烯酸、乙烯基不飽和酯功能單體在常溫工藝條件下合成一種對機(jī)制砂混凝土有較強(qiáng)適應(yīng)性的聚羧酸減水劑，該減水劑有較高的減水和保坍性能，在實(shí)際使用過程中性能優(yōu)勢明顯，節(jié)能效果顯著，滿足了綠色化生產(chǎn)條件。

1 試驗

1.1 主要原材料

（1）合成原材料

乙烯基乙二醇醚聚氧乙烯醚（EPEG，相對分子質(zhì)量為3000），奧克（揚(yáng)子）化工有限公司；丙烯酸（AA），工業(yè)級；雙氧水（27.5%），工業(yè)級；還原劑（H001），自制；乙烯基不飽和酯功能單體（BA），四川金江建材有限公司；液堿（32%），工業(yè)級；水：軟水，自制；巰基丙酸（MPA），沈陽北砼科技有限公司。

（2）測試用原材料

水泥：金峰P·O42.5；機(jī)制砂：細(xì)度模數(shù)3.3，石粉含量2%～6%；河砂：細(xì)度模數(shù)1.8，含泥量≤2%；小石子：5～10mm連續(xù)級配，針片狀顆粒小于5%；大石子：10～25mm連續(xù)級配；粉煤灰：Ⅱ級，江蘇中天鋼鐵；PCA-810：低溫工藝合成減水型聚羧酸高性能減水劑，江蘇尼高科技有限公司；水：自來水。

1.2 主要設(shè)備儀器

DHJF-2005型低溫（恒溫）攪拌反應(yīng)浴，長城科工貿(mào)有限公司；756B型強(qiáng)力恒速攪拌機(jī)，常州市新析儀器有限公司；NJ-160A水泥凈漿攪拌機(jī)，無錫市建鼎建工儀器廠；TYA-2000型電液式壓力試驗機(jī)，無錫市新路達(dá)儀器設(shè)備有限公司；40B型水泥砼恒溫恒濕標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱，上海路達(dá)實(shí)驗儀器有限公司；SJD-30型強(qiáng)制式臥軸混凝土攪拌機(jī)，上海東星建材試驗設(shè)備有限公司。

1.3 合成試驗

常溫合成工藝：將EPEG和一部分軟水加入到1000mL四口燒瓶中，充分?jǐn)嚢?。將丙烯酸、乙烯基不飽和酯功能單體（BA）、巰基丙酸和一部分水混合均勻配制成A料備用；將還原劑H001和一部分水混合均勻配制成B料備用?？刂频琢蠝囟仍?0～20℃，將氧化劑H2O2加入到四口燒瓶中攪拌5min，開始滴加A、B料，A、B料滴加時間控制在40～50min，滴完后在25～35℃保溫1h。結(jié)束后加入所需液堿（32%）中和pH值為6～7，補(bǔ)充適量水制得40%固含量聚羧酸減水劑PCA-850。

1.4 性能測試方法

水泥凈漿流動度按GB/T 8077—2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗方法》進(jìn)行測試，減水劑折固摻量為0.12%，水灰比為0.29，測試初始、1 h時的凈漿流動度?；炷猎囼瀰⒄誈B8076—2008《混凝土外加劑》進(jìn)行。

2 結(jié)果與分析

2.1 酸醚比對減水劑分散性的影響

在水泥水化過程中，減水劑中AA和BA的羧基官能團(tuán)提供吸附效應(yīng)，EPEG中的乙二醇長側(cè)鏈提供位阻效應(yīng)，單體比例對減水劑的減水性和保坍性起到關(guān)鍵作用，其中酸醚比[n（AA）∶n（EPEG）]對減水劑分散性的影響至關(guān)重要。試驗設(shè)定初始溫度在8～12℃的工藝條件下，BA用量為0，n（AA）∶n（EPEG）對減水劑分散性的影響如表1所示。

表1 n（AA）∶n（EPEG）對減水劑分散性的影響

由表1可知，隨著n（AA）∶n（EPEG）由3.0增加到5.0，水泥凈漿的初始、1h流動度均呈線性增大趨勢，且越來越接近。n（AA）∶n（EPEG）為3.0時，水泥凈漿初始、1 h流動度分別為270、235 mm；n（AA）∶n（EPEG）為4.5時，水泥凈漿初始、1 h流動度分別為310、300 mm，n（AA）∶n（EPEG）為5.0時，水泥凈漿初始、1 h流動度分別為315、305 mm，但此時水泥凈漿周圍開始出現(xiàn)輕微泌水現(xiàn)象。

由此可知，水泥凈漿流動度隨著酸醚比的增加而增大，當(dāng)n（AA）∶n（EPEG）為4.5時，初始分散性及保持性達(dá)到最佳。隨著n（AA）∶n（EPEG）由3.0增加到4.0，主鏈上羧基官能團(tuán)提供的靜電斥力和PEO長側(cè)鏈提供的空間位阻效應(yīng)產(chǎn)生的協(xié)同作用呈增加趨勢[1]；當(dāng)n（AA）∶n（EPEG）由4.0增加到5.0，協(xié)同效應(yīng)增加緩慢，n（AA）∶n（EPEG）為5.0時達(dá)到最大值?？紤]到n（AA）∶n（EPEG）為5.0時水泥凈漿有輕微泌水現(xiàn)象，所以減水劑最合適的n（AA）∶n（EPEG）為4.5。PEO側(cè)鏈在水泥顆粒間產(chǎn)生良好的空間阻礙作用，COOH基團(tuán)對水泥顆粒具有較好的吸附性，此時，合成減水劑分子的側(cè)鏈上PEO與COOH基團(tuán)比例適當(dāng)，使水泥顆粒不能彼此靠近，主鏈上帶電荷基團(tuán)的靜電斥力和側(cè)鏈上的空間位阻效應(yīng)的協(xié)同作用充分發(fā)揮，使水泥凈漿流動度及流動度保持性最佳[2]。

2.2 BA與EPEG摩爾比對減水劑分散性的影響

在其它工藝因素不變且n（AA+BA）∶n（EPEG）固定為4.5的前提條件下，測試了n（BA）∶n（EPEG）對減水劑分散性的影響，結(jié)果見表2。

表2 n（BA）∶n（EPEG）對水泥凈漿流動度的影響

由表2可知，當(dāng)n（BA）∶n（EPEG）由0.5增大到0.9時，減水劑的初始分散性和1 h分散性均先提高后降低。當(dāng)n（BA）∶n（EPEG）為0.7時，減水劑最能發(fā)揮其分散性和保坍性。減水劑主鏈中引入適量的BA單體具有增加減水劑分散能力、提高流動度保持能力的作用。

合成過程中在單體BA與AA的總摩爾數(shù)與EPEG摩爾數(shù)比例保持不變的情況下，功能單體BA以合適比例替代丙烯酸AA，由于BA單體含有酯鍵官能團(tuán)，對機(jī)制砂和含泥細(xì)砂適應(yīng)性良好，在水泥水化的過程中逐漸水解并緩慢釋放[3]，可以起到提漿并改善漿體柔性的作用，增加了砂石材料的包裹性，減小了混凝土流動性的經(jīng)時損失[4]。

2.3 起始反應(yīng)溫度對減水劑分散性的影響

在n（BA）∶n（AA）∶n（EPEG）=0.7∶3.8∶1.0的條件下考察了在不同起始反應(yīng)溫度合成減水劑的分散性，結(jié)果見表3。

表3 起始反應(yīng)溫度對減水劑分散性的影響

由表3可知，起始反應(yīng)溫度在8～10℃時，水泥凈漿初始、1 h流動度分別由298、285 mm增長到304、295 mm，呈緩慢增長趨勢；初始溫度在10～20℃時，水泥凈漿流動度分別為305、295 mm左右；初始溫度為20～22℃時水泥凈漿初始、1 h流動度隨著溫度升高呈下降趨勢。當(dāng)起始反應(yīng)溫度處于10℃以下區(qū)間，氧化還原反應(yīng)引發(fā)體系產(chǎn)生鏈引發(fā)自由基速率較慢且單體溶解較慢不能充分引發(fā)反應(yīng)[5]；當(dāng)起始反應(yīng)溫度處于10～20℃時，氧化還原引發(fā)體系產(chǎn)生鏈引發(fā)自由基速率與反應(yīng)消耗速率同步，處于相對平衡狀態(tài)，保證反應(yīng)能夠充分進(jìn)行。當(dāng)起始反應(yīng)溫度高于20℃以上時，引發(fā)劑分解速率較快，在反應(yīng)前期就大量分解，導(dǎo)致聚合反應(yīng)后期較少的引發(fā)劑自由基無法滿足聚合反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行，導(dǎo)致減水劑分子量分布不合理[6]。所以合適的起始反應(yīng)溫度為10～20℃，在這一溫度區(qū)間合成的減水劑具有良好的初始分散性和分散保持性。

2.4 巰基丙酸（MPA）對減水劑分散性的影響

巰基丙酸作為鏈轉(zhuǎn)移劑控制著聚羧酸減水劑的主鏈聚合度，在n（BA）∶n（AA）∶n（EPEG）=0.7∶3.8∶1.0的條件下，研究MPA摻量（按占EPEG質(zhì)量計）對減水劑分散性的影響，結(jié)果見表4。

表4 MPA摻量對減水劑分散性的影響

由表4可知，隨MPA摻量的增加，凈漿流動度先增大后減小，當(dāng)MPA摻量為0.45%時減水劑呈現(xiàn)最強(qiáng)分散性，水泥凈漿初始、1 h流動度分別達(dá)到295、280 mm。MPA摻量為0.35%～0.45%時，隨著MPA摻量的增加，減水劑的初始分散性及流動保持性呈增長趨勢；MPA摻量為0.45%～0.55%時，鏈轉(zhuǎn)移劑用量過大[7]，減水劑聚合度偏低導(dǎo)致減水劑分子量偏小，吸附在水泥顆粒表面的減水劑分子產(chǎn)生的靜電斥力以及空間位阻作用協(xié)同作用呈下降趨勢，從而導(dǎo)致減水劑的初始分散性及流動保持性呈降低趨勢[8]。所以，本工藝確定的巰基丙酸摻量為EPEG質(zhì)量的0.45%。

2.5 混凝土應(yīng)用性能

由以上單因素分析得出的常溫工藝：在起始反應(yīng)溫度10～20℃，n（BA）∶n（AA）∶n（EPEG）=0.7∶3.8∶1.0，MPA摻量為EPEG質(zhì)量的0.45%條件下合成的減水劑PCA-850，與在低溫工藝條件下合成的減水劑PCA-810在相同條件下進(jìn)行物理力學(xué)性能對比，試驗配合比見表5，測試結(jié)果見表6。

表5 C30機(jī)制砂混凝土試驗配合比

表6 2種減水劑在機(jī)制砂混凝土中的物理力學(xué)性能

由表6可知，摻PCA-850減水劑的混凝土相對于摻PCA-810減水劑的混凝土在相同條件下初始坍落度及擴(kuò)展度相差不大，但1 h坍落度及擴(kuò)展度損失明顯減小，并且混凝土和易性明顯改善。

3 結(jié)論

（1）最佳工藝條件為：n（BA）∶n（AA）∶n（EPEG）=0.7∶3.8∶1.0，起始反應(yīng)溫度為10～20℃，鏈轉(zhuǎn)移劑MPA摻量為大單體EPEG質(zhì)量的0.45%。

（2）采用常溫最佳工藝合成的減水劑PCA-850相對于低溫工藝條件下合成的減水劑PCA-810具有更好的保坍性，并且和易性改善明顯。生產(chǎn)工藝操作更方便，有較高的應(yīng)用推廣價值。