王在杭，周祥華，王稷良

（1.云南交投集團(tuán)云嶺建設(shè)有限公司，云南 昆明 650224；2.交通運(yùn)輸部公路科學(xué)研究所，北京 100088）

0 引言

在進(jìn)行開(kāi)挖隧道、礦山井巷、引水涵洞等工程時(shí)，需要進(jìn)行噴射混凝土施工，以達(dá)到快速加固的目的，速凝劑是其中關(guān)鍵的組分之一[1-3]。速凝劑除了應(yīng)用于快速加固等噴射混凝土的工程外[4]，有時(shí)也用于改善混凝土與界面的粘結(jié)性能[5]。

根據(jù)速凝劑的堿含量，可將其分為有堿速凝劑和無(wú)堿速凝劑。速凝劑通過(guò)促進(jìn)水化、增加早期水化產(chǎn)物來(lái)加速混凝土的凝結(jié)硬化過(guò)程，實(shí)現(xiàn)速凝早強(qiáng)[6-7]。萬(wàn)甜明等[8]以氫氧化鋁為主要組分改性合成低堿液體速凝劑。李殿權(quán)[9]通過(guò)調(diào)整鋁酸鹽液體速凝劑中氫氧化鈉和氫氧化鋁的摩爾比，提高混凝土后期強(qiáng)度及與不同水泥的適應(yīng)性。樊德慶[10]研究了硫酸鋁的促凝機(jī)理，探索了該速凝劑在溫度、水灰比不同情況下的適應(yīng)性。楊富民[11]通過(guò)對(duì)比摻加無(wú)堿液體速凝劑前后的水泥水化產(chǎn)物，發(fā)現(xiàn)水泥漿體在3 min內(nèi)生成大量高硫型水化硫鋁酸鈣進(jìn)而促凝。王子明等[12]研究表明，高硫型水化硫鋁酸鈣向低硫型水化硫鋁酸鈣的晶型轉(zhuǎn)化導(dǎo)致硬化漿體孔隙率增加、并延緩硅酸鹽礦物水化，這是鋁酸鹽類速凝劑引起后期強(qiáng)度倒縮的原因。仇影和倪銳[13]使用活性氧化鋁配制無(wú)堿速凝劑用于早強(qiáng)型噴射混凝土。Yang和He[14]制備了氟鋁酸鹽無(wú)堿液體速凝劑，并研究了其對(duì)水化產(chǎn)物的影響。李悅等[15]將聚羧酸減水劑與無(wú)堿液體速凝劑復(fù)配，發(fā)現(xiàn)聚羧酸減水劑的加入延長(zhǎng)了水泥漿的凝結(jié)時(shí)間。蔡熠等[16]研究了偏鋁酸鈉、硫酸鋁等典型有堿、無(wú)堿速凝劑在高低溫區(qū)間下對(duì)水泥漿體的促凝規(guī)律。馬強(qiáng)等[17]的研究表明，有堿、無(wú)堿速凝劑雙摻后可以得到更優(yōu)的促凝特性和早期強(qiáng)度。楊彰林[18]研究發(fā)現(xiàn)，水灰比和攪拌制度也會(huì)影響速凝劑的性能。

為了避免堿含量過(guò)高對(duì)混凝土帶來(lái)的不利影響，大多研究致力于無(wú)堿和低堿速凝劑的方面。無(wú)堿速凝劑雖然不含有堿金屬離子，但其速凝效果不如含堿速凝劑，為了達(dá)到速凝的效果，需增加其摻量，這樣就會(huì)大大增加混凝土的成本。為了獲得性價(jià)比高的速凝劑，低堿速凝劑的研發(fā)更具有競(jìng)爭(zhēng)力。為此，本文開(kāi)展了碳酸鈉和鋁酸鹽水泥對(duì)硅酸鹽水泥性能的影響研究，以期獲得高性價(jià)比的速凝劑。

1 試驗(yàn)

1.1 原材料

水泥：P·O42.5水泥，CA50-A600型鋁酸鹽水泥，2種水泥的化學(xué)成分見(jiàn)表1，主要礦物組成見(jiàn)表2；碳酸鈉（Na2CO3）：分析純。

表1 硅酸鹽水泥和鋁酸鹽水泥的化學(xué)成分 %

表2 硅酸鹽水泥和鋁酸鹽水泥的礦物組成 %

1.2 試驗(yàn)方法

本試驗(yàn)參照GB/T 35159—2017《噴射混凝土用速凝劑》，使用維卡儀進(jìn)行水泥凈漿凝結(jié)時(shí)間測(cè)試，水灰比為0.4。強(qiáng)度測(cè)試同樣參照GB/T 35159—2017配制砂漿、制備試塊并養(yǎng)護(hù)，試塊尺寸為40 mm×40 mm×160 mm，使用壓力機(jī)測(cè)試其抗折、抗壓強(qiáng)度。

DTA-TG測(cè)試采用HTC-3型微機(jī)差熱天平，測(cè)試溫度40～900℃，升溫速率10℃/min；XRD測(cè)試采用SmartLab型轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀，掃描角度5°～70°，掃描速率10°/min；SEM測(cè)試采用Merlin Compact型掃描電子顯微鏡觀測(cè)樣品表面形貌。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 對(duì)凝結(jié)時(shí)間的影響

2.1.1 速凝組分單摻對(duì)硅酸鹽水泥凝結(jié)時(shí)間的影響（見(jiàn)圖1）

圖1 速凝組分單摻對(duì)硅酸鹽水泥凝結(jié)時(shí)間的影響

由圖1（a）可以看出，隨著鋁酸鹽水泥摻量從0逐步增加到4%，硅酸鹽水泥的凝結(jié)時(shí)間緩慢縮短，當(dāng)摻量為5%時(shí)，凝結(jié)時(shí)間大幅縮短，其中終凝時(shí)間縮短至75 min。由圖1（b）可以看出，摻1%碳酸鈉便可顯著縮短硅酸鹽水泥凝結(jié)時(shí)間，繼續(xù)增加碳酸鈉摻量，其凝結(jié)時(shí)間進(jìn)一步縮短。其中，碳酸鈉摻量為1%、4%時(shí)，終凝時(shí)間分別為18、8 min。從以上分析可知，鋁酸鹽水泥雖然使硅酸鹽水泥的凝結(jié)時(shí)間縮短，但其效果不是很明顯，碳酸鈉則有顯著效果。

2.1.2 碳酸鈉和鋁酸鹽水泥復(fù)摻對(duì)硅酸鹽水泥凝結(jié)時(shí)間的影響（見(jiàn)圖2）

圖2 碳酸鈉和鋁酸鹽水泥復(fù)摻對(duì)硅酸鹽水泥凝結(jié)時(shí)間的影響

由圖2可以看出，相比碳酸鈉單摻，碳酸鈉和鋁酸鹽水泥復(fù)摻可以進(jìn)一步縮短硅酸鹽水泥的凝結(jié)時(shí)間，尤其在碳酸鈉摻量為3%時(shí)。在碳酸鈉摻量為1%和2%時(shí)，通過(guò)與鋁酸鹽水泥復(fù)摻，可以使其初凝和終凝時(shí)間分別控制在GB/T 35159—2017要求的5、12 min以內(nèi)。如在1%碳酸鈉和3%鋁酸鹽水泥復(fù)摻時(shí)，硅酸鹽水泥的初凝時(shí)間為3.6 min，終凝時(shí)間為9.2 min，在2%碳酸鈉和3%鋁酸鹽水泥復(fù)摻時(shí)終凝時(shí)間為9.1 min，這說(shuō)明碳酸鈉摻量從1%增加到2%，對(duì)凝結(jié)時(shí)間基本上沒(méi)有影響，同時(shí)出于控制堿含量和降低成本的考慮，建議碳酸鈉摻量為1%，鋁酸鹽水泥摻量為3%。

2.2 對(duì)力學(xué)性能的影響

為了進(jìn)一步驗(yàn)證碳酸鈉和鋁酸鹽水泥復(fù)合作為速凝劑的效果，開(kāi)展了二者復(fù)摻對(duì)砂漿力學(xué)性能的影響，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 鋁酸鹽水泥與碳酸鈉復(fù)摻對(duì)砂漿力學(xué)性能的影響

由表3可以看出：

（1）在鋁酸鹽水泥摻量為1%時(shí)，隨碳酸鈉摻量的增加，1d強(qiáng)度先提高后降低，28d抗壓強(qiáng)度顯著降低，說(shuō)明碳酸鈉對(duì)28 d抗壓強(qiáng)度有較大的不利影響，即從28d抗壓強(qiáng)度來(lái)說(shuō)，碳酸鈉的摻量越小越好。其中，1%鋁酸鹽水泥和1%碳酸鈉復(fù)摻時(shí)，1d抗折、1d抗壓、28d抗壓強(qiáng)度分別為2.4、8.0、31.6MPa。

（2）2%鋁酸鹽水泥分別與1%、2%、3%碳酸鈉復(fù)摻時(shí)，隨著碳酸鈉摻量的增加，1 d強(qiáng)度仍先提高后降低，28 d抗壓強(qiáng)度逐漸降低。但對(duì)比相同的碳酸鈉摻量，鋁酸鹽水泥摻量2%比在摻量為1%時(shí)水泥的28 d抗壓強(qiáng)度更高，且鋁酸鹽水泥摻量的增加可以減少由碳酸鈉引起的后期強(qiáng)度損失。本組中，2%鋁酸鹽水泥和1%碳酸鈉復(fù)摻時(shí)為最優(yōu)，1 d抗折、1 d抗壓、28 d抗壓強(qiáng)度分別為2.7、8.6、31.8 MPa。

分析:雖然這是一個(gè)型，但僅知道f′(0)存在，不能運(yùn)用洛必達(dá)法則，此時(shí)，可做變量代換，利用函數(shù)x=0在處的導(dǎo)數(shù)得到極限。在利用導(dǎo)數(shù)的定義計(jì)算極限之前，先回顧一下導(dǎo)數(shù)的概念，即

（3）砂漿力學(xué)性能在3%鋁酸鹽水泥與碳酸鈉復(fù)摻時(shí)隨著碳酸鈉摻量的增加，仍表現(xiàn)出一樣的規(guī)律，即28 d抗壓強(qiáng)度逐漸降低。本組最優(yōu)為3%鋁酸鹽水泥和1%碳酸鈉復(fù)摻，1d抗折、1 d抗壓、28 d抗壓強(qiáng)度分別為2.8、10.2、32.1MPa。

（4）4%鋁酸鹽水泥和1%碳酸鈉復(fù)摻時(shí)，砂漿的1 d抗折、1 d抗壓、28 d抗壓強(qiáng)度分別為2.3、7.3、29.9 MPa。相比3%鋁酸鹽水泥和1%碳酸鈉復(fù)摻時(shí)，其各齡期強(qiáng)度均降低，即1%碳酸鈉摻量下，復(fù)摻鋁酸鹽水泥的最佳摻量為3%。從以上分析可知，在二者復(fù)合時(shí)，碳酸鈉摻量應(yīng)為1%，鋁酸鹽水泥摻量應(yīng)為3%。這與通過(guò)凝結(jié)時(shí)間獲得的二者最佳摻量一致。

此時(shí)1 d抗折、1 d抗壓、28 d抗壓強(qiáng)度分別為空白樣的135.3%、172.9%、91.5%，即不僅早期強(qiáng)度具有較大幅度的提高，28 d抗壓強(qiáng)度比也高達(dá)90%以上，達(dá)到了GB/T 35159—2017中對(duì)無(wú)堿速凝劑的要求。

2.3 XRD分析

圖3為1%碳酸鈉分別與2%、3%、4%鋁酸鹽水泥復(fù)摻時(shí)，硅酸鹽水泥水化1 d的XRD圖譜。

圖3 碳酸鈉和鋁酸鹽水泥復(fù)摻時(shí)水化產(chǎn)物XRD圖譜

由圖3可以看出，在鋁酸鹽水泥摻量為3%時(shí)AFt衍射峰強(qiáng)度最高，由此可以推斷，1%碳酸鈉和3%鋁酸鹽水泥復(fù)合，促進(jìn)了鈣礬石的早期生成。此外，鋁酸鹽水泥摻量為3%時(shí)，C-S-H凝膠的衍射峰也較高，這說(shuō)明二者復(fù)合也促進(jìn)了C-S-H凝膠的早期生成。

2.4 熱重分析

1%碳酸鈉分別與2%、3%、4%鋁酸鹽水泥復(fù)摻時(shí)，硅酸鹽水泥1d水化產(chǎn)物的DTA-TG曲線見(jiàn)圖4。

圖4 碳酸鈉與鋁酸鹽水泥復(fù)摻時(shí)水化產(chǎn)物的DTA-TG曲線

由圖4可見(jiàn)，DTA曲線主要由3個(gè)吸熱峰（110、460、650℃）組成。110℃的吸熱峰是由AFt受熱脫去結(jié)合水引起，460℃的吸熱峰是Ca（OH）2吸熱分解過(guò)程，650℃的吸熱峰是由CaCO3吸熱分解導(dǎo)致。在50～120℃，AFt的質(zhì)量損失率在鋁酸鹽水泥摻量為2%、3%、4%時(shí)，依次為4.48%、4.64%、4.23%，在最佳摻量為3%時(shí)AFt質(zhì)量損失率最大，說(shuō)明鋁酸鹽水泥摻量的增加有利于早期AFt的形成，這與XRD的結(jié)論一致。

此外，碳酸鈉的摻入可與水泥水化產(chǎn)生Ca（OH）2的反應(yīng)生成CaCO3。一方面，CaCO3的生成與沉積可填充硬化水泥體的孔隙和縫隙，優(yōu)化硬化水泥體的微觀結(jié)構(gòu)，提高致密程度；另一方面，其與Ca（OH）2的反應(yīng)也降低孔溶液液相中Ca2+離子濃度，有利于促進(jìn)C3S的持續(xù)水化。因而，鋁酸鹽水泥和碳酸鈉復(fù)摻后二者共同作用達(dá)到速凝早強(qiáng)效果，這也與力學(xué)性能的結(jié)果相吻合。

2.5 微觀形貌分析

1 d齡期時(shí)，1%碳酸鈉分別與2%、3%、4%鋁酸鹽水泥復(fù)摻時(shí)水泥水化產(chǎn)物形貌見(jiàn)圖5。

圖5 1%碳酸鈉和不同摻量鋁酸鹽水泥復(fù)摻時(shí)試樣的SEM照片

從圖5可以看到，鋁酸鹽水泥摻量為2%和3%時(shí)均有較多的短棒狀A(yù)Ft晶體，摻量為4%時(shí)水化產(chǎn)物中AFt明顯減少，同時(shí)觀察到大量片狀的AFm，這是因?yàn)殇X酸鹽水泥過(guò)量時(shí)主要生成AFm，同時(shí)AFt生成量減少，從而表現(xiàn)為對(duì)力學(xué)性能不利的影響。此外，鋁酸鹽水泥摻量3%相比于2%時(shí)，AFt晶體和C-S-H凝膠間的搭接更牢固，膠結(jié)更緊密，這也是3%鋁酸鹽水泥與1%碳酸鈉復(fù)合時(shí)力學(xué)性能更優(yōu)的原因之一。

3 結(jié) 論

（1）3%鋁酸鹽水泥和1%碳酸鈉復(fù)摻時(shí)，可將硅酸鹽水泥的初凝時(shí)間縮短至3.6min、終凝時(shí)間縮短至9.2min；1d抗壓強(qiáng)度達(dá)到10.2 MPa，28 d抗壓強(qiáng)度比為91.5%，達(dá)到了GB/T 35159—2017中對(duì)無(wú)堿速凝劑的相關(guān)要求。

（2）3%鋁酸鹽水泥和1%碳酸鈉復(fù)合促進(jìn)早期AFt和C-S-H凝膠的生成，且使早期的硬化結(jié)構(gòu)更加致密，從而表現(xiàn)為縮短了硅酸鹽水泥的凝結(jié)時(shí)間和提高了早期強(qiáng)度。