王小牧，王雷，雍濤，王瑞

（西北永新涂料有限公司，甘肅 蘭州 730046）

0 引言

涂料的防腐常需要底漆、中間漆、面漆或者底漆、面漆之間相互協(xié)作的涂裝體系共同完成，在整個(gè)涂裝體系中底漆的作用尤為重要，常使用的底漆有雙組份環(huán)氧富鋅底漆、單組份環(huán)氧防銹底漆和熱鍍鋅涂層。應(yīng)用最廣泛的是環(huán)氧富鋅底漆，它不僅防腐性能比較出色，還具有較佳的粘結(jié)力、耐熱性和不影響焊接等優(yōu)點(diǎn)，是鋼結(jié)構(gòu)橋梁、船舶、碼頭、廠房、管道、鐵塔等重防腐涂料中的主要配套底漆。常用的環(huán)氧富鋅底漆可以劃分為國標(biāo)富鋅底漆、車間底漆、集裝箱專用底漆、鱗片型鋅粉底漆等，這些都可以用作防銹底漆，但在具體適用環(huán)境、涂裝工藝等方面有所差別，在實(shí)際使用過程中需根據(jù)涂裝需求、涂裝施工的難易程度進(jìn)行合理選擇[1-4]。

雙組份環(huán)氧富鋅底漆具有良好的防腐性能、與鋼基材的附著力佳，但漆膜的柔韌性較差，產(chǎn)品由主漆與固化劑構(gòu)成，施工時(shí)需要將二者嚴(yán)格按照配比添加，混合均勻后使用，增加了施工的工序，以及調(diào)配中人為的不可控因素可能造成產(chǎn)品質(zhì)量問題，且需在規(guī)定時(shí)間內(nèi)用完；另外產(chǎn)品在5℃以下施工時(shí)干燥變慢，甚至無法干燥；同時(shí)采用的球狀鋅粉，使用量一般在80%以上，儲(chǔ)存時(shí)伴有嚴(yán)重沉淀的弊病。現(xiàn)使用的單組份環(huán)氧防銹底漆又存在耐鹽霧性能差、干燥慢、附著力差等問題，只能在鋼結(jié)構(gòu)輕防腐領(lǐng)域使用，不適合在重防腐領(lǐng)域推廣應(yīng)用。熱浸鍍鋅具有耐腐蝕性能好、鍍層附著性好的優(yōu)點(diǎn)，但存在工作環(huán)境差、污染嚴(yán)重等缺點(diǎn)。熱浸鍍鋅過程在高溫下進(jìn)行，溶劑烘干和待鍍工件浸入鋅池時(shí)會(huì)析出強(qiáng)烈刺激性的氯化氫氣體，鋅池長時(shí)間處于高溫下，表面產(chǎn)生鋅蒸氣，導(dǎo)致工作環(huán)境惡劣，同時(shí)生產(chǎn)時(shí)向大氣中排放大量含有SO2、CO2、CO和粉塵的煙霧，造成嚴(yán)重的大氣污染[5-7]。

本文針對現(xiàn)有防腐涂料存在的漆膜柔韌性較差、不易操作、鋅粉沉淀嚴(yán)重、耐鹽霧性能差、干燥慢、附著力差和環(huán)境污染嚴(yán)重等問題，以亞麻油脂肪酸改性的E12環(huán)氧樹脂為成膜物，添加催干劑異辛酸鈷溶液促進(jìn)涂膜的表干，通過鱗片狀鋅粉、玻璃鱗片和納米鎳鈦合金粉的復(fù)配以及防沉劑的篩選，進(jìn)行單組份鱗片型環(huán)氧富鋅防銹底漆制備技術(shù)的研究。

1 試驗(yàn)

1.1 原材料和主要儀器設(shè)備

亞麻油脂肪酸（酸價(jià)為190～200 mg KOH/g）：安徽瑞芬得油脂深加工有限公司；604環(huán)氧樹脂（E12）：江蘇三木；氧化鋅：蘭州黃河鋅鎂納米材料研究所；順丁烯二酸酐（SCG）：湖北黑飛馬化工科技有限公司；二甲苯、醋酸丁酯、乙酸丁酯：中石化；分散劑（AT204）、流變劑（BYK-430）：畢克化學(xué)；膨潤土（SD-2）、防沉蠟（202P）、附著力促進(jìn)劑（KH560）：海明斯德謙；氣相二氧化硅（R972）：贏創(chuàng)德固賽；ULTRA防沉劑：北京聚合物科技有限公司；蠟粉（VP031）：雷孚斯（上海）化工貿(mào)易有限公司；3300S防沉蠟：濟(jì)南拜文新材料有限公司；鱗片狀鋅粉（PFC4016）：湖南新威凌；玻璃鱗片（325目）：河北天慎玻璃鱗片有限公司；納米鎳鈦合金粉（DK-Ni-Ti）：北京德科島金；超細(xì)磷鐵粉（2000目）：貴州希磷；催干劑異辛酸鈷：陜西萬銀。以上原料均為工業(yè)級。

主要儀器設(shè)備：ZNHW型智能恒溫電熱套，鞏義市予華儀器有限公司公司；GFJ-04高速分散機(jī)，上?，F(xiàn)代環(huán)境工程技術(shù)有限公司；JJ500型精密電子天平，常熟雙杰測試儀器廠；QSD型刮板細(xì)度計(jì)，上海天辰現(xiàn)代環(huán)境技術(shù)有限公司；BGD501/1型拉開法附著力檢測儀及BGD 887/S鹽霧試驗(yàn)箱，標(biāo)格達(dá)精密儀器有限公司；DHG-9075A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海昕儀儀器儀表有限公司。

1.2 涂料的制備

1.2.1 改性環(huán)氧樹脂的合成

亞麻油脂肪酸改性環(huán)氧樹脂合成的參考配方如表1所示。

表1 改性環(huán)氧樹脂合成的參考配方 質(zhì)量份

具體合成過程如下：

（1）檢查設(shè)備清潔，回流暢通，閥門開關(guān)正常后，將亞麻油脂肪酸、回流二甲苯加入反應(yīng)釜，控制攪拌速度100 r/min，開啟攪拌。

（2）升溫至80℃左右，在攪拌情況下加入604環(huán)氧樹脂，升溫至100℃加入氧化鋅、順丁烯二酸酐后，繼續(xù)升溫至180℃并保持2 h；再升溫至190℃并保持1 h，測酸價(jià)、黏度（格式管，25℃）。若黏度＞10 s，則190℃繼續(xù)保持；若黏度≤10 s，則升溫至200℃保持。當(dāng)酸價(jià)≤5 mg KOH/g（液體），黏度在12～15 s時(shí)，降溫，出鍋，兌稀。黏度、酸價(jià)測試時(shí)，m（漆基）∶m（二甲苯）=1∶1，取樣時(shí)黏度≤10 s時(shí)，每1 h取樣1次；黏度＞10 s后0.5h取樣1次。

（3）在兌稀罐中加入兌稀溶劑的55%，測固體算出補(bǔ)加溶劑后按量加入溶劑，調(diào)整固含量為50%。

（4）過濾、包裝（包裝時(shí)溫度控制在50℃以下）。

1.2.2 單組份鱗片型環(huán)氧富鋅防銹底漆的制備

單組份鱗片型環(huán)氧富鋅防銹底漆的參考配方見表2。

表2 單組份鱗片型環(huán)氧富鋅防銹底漆參考配方 質(zhì)量份

單組份鱗片型環(huán)氧富鋅防銹底漆的制備工藝：（1）在300 r/min轉(zhuǎn)速下，向干凈攪拌釜中依次加入亞麻油脂肪酸改性環(huán)氧樹脂、分散劑AT204、膨潤土SD-2、氣相二氧化硅R972、鱗片狀鋅粉、玻璃鱗片、納米鎳鈦合金粉、超細(xì)磷鐵粉，攪拌均勻。（2）將轉(zhuǎn)速升至1200r/min，高速分散40min，注意攪拌時(shí)漆漿溫度≤50℃，檢測細(xì)度滿足≤80μm。（3）細(xì)度合格后，在800 r/min轉(zhuǎn)速攪拌下加入催干劑異辛酸鈷、附著力促進(jìn)劑KH560、二甲苯和乙酸丁酯，攪拌5min至均勻，測試黏度在120～130 KU、密度在（3.0±0.1）g/cm3。（4）過濾60目細(xì)籮包裝。

2 結(jié)果與討論

2.1 環(huán)氧樹脂的改性研究

用于改性環(huán)氧樹脂的脂肪酸有亞麻油酸、豆油酸、桐油酸、蓖麻油酸、棉籽油酸等，亞麻油為干性油，具有氣干特性、干燥快、與鋼材的附著力佳、耐候性和耐化學(xué)品性良好等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)選擇與其反應(yīng)改性的環(huán)氧樹脂為E12環(huán)氧樹脂，其分子質(zhì)量較大，采用溶劑法進(jìn)行酯化合成反應(yīng)，酯化物的穩(wěn)定性和機(jī)械性能較高，不易產(chǎn)生膠凝現(xiàn)象，并可通過控制溫度和反應(yīng)時(shí)間獲得較低的黏度，且成品質(zhì)量穩(wěn)定可控，環(huán)氧樹脂與亞麻油脂肪酸的質(zhì)量比對改性環(huán)氧樹脂性能的影響見表3。

表3 環(huán)氧樹脂和亞麻油脂肪酸的質(zhì)量比對改性環(huán)氧樹脂性能的影響

由表3可見，當(dāng)m（環(huán)氧樹脂）∶m（亞麻油脂肪酸）=2.1∶1時(shí)，改性環(huán)氧樹脂的綜合性能最佳，尤其耐鹽霧性能出色，可達(dá)2040 h。

2.2 顏基比對產(chǎn)品性能的影響

定義顏基比為涂料中顏料與樹脂的質(zhì)量比，顏基比高，樹脂基料就不能充分覆蓋顏填料表面，使涂料的整體性能下降；顏基比低，會(huì)使涂料的成本上升。成膜致密性影響鹽霧的滲透，隨著顏基比的增大，涂膜起泡逐漸降低，而銹蝕卻逐漸增大，且柔韌性、耐沖擊性均逐漸降低。當(dāng)涂膜中的顏填料體積增大到樹脂基料不足以包覆這些顏填料顆粒時(shí)，涂膜的各項(xiàng)性能均會(huì)發(fā)生突變，因此，需要同時(shí)經(jīng)配方設(shè)計(jì)和試驗(yàn)篩選確定最佳的顏基比。顏基比對產(chǎn)品性能的影響見表4。

表4 顏基比對產(chǎn)品性能的影響

由表4可見，顏基比為3.5∶1時(shí)，漆膜具有更好的干燥性、附著力和耐鹽霧性，可形成較為致密的防腐涂層。

2.3 顏填料的復(fù)配應(yīng)用研究

本研究添加鱗片狀鋅粉和玻璃鱗片，再配以納米鎳鈦合金粉，與樹脂形成超強(qiáng)復(fù)合防腐材料體系。鱗片狀鋅粉和玻璃鱗片的片層結(jié)構(gòu)協(xié)同作用后成片狀平行搭接可形成“迷宮式”結(jié)構(gòu)，能有效提高涂層的物理阻隔性，從而提高產(chǎn)品的耐鹽霧防腐性能。此外，該片層結(jié)構(gòu)可以將涂層分割成許多小區(qū)間，有效降低涂層內(nèi)應(yīng)力，消耗斷裂能量，提高涂層的柔韌性和抗沖擊性。制備的產(chǎn)品中，鱗片狀鋅粉比球狀鋅粉在涂層中的導(dǎo)通性更好，能提高鋅粉的利用率，使得陰極保護(hù)作用效果更優(yōu)，防腐性能更佳。同時(shí)，添加的納米鎳鈦合金粉是一種強(qiáng)度高、耐腐蝕、分散性好、無毒的功能性材料，粒徑為60 nm，由于其小尺寸效應(yīng)，可有效填充前者制備涂層的缺陷，減少孔隙率，增強(qiáng)致密性，進(jìn)一步提高產(chǎn)品的防腐性能。在顏基比為3.5∶1，鱗片狀鋅粉、玻璃鱗片和納米鎳鈦合金粉保持總質(zhì)量份10份不變的原則下，三者復(fù)配質(zhì)量比對產(chǎn)品性能的影響見表5。

表5 鱗片狀鋅粉、玻璃鱗片和納米鎳鈦合金粉復(fù)配質(zhì)量比對產(chǎn)品性能的影響

由表5可見，在鱗片狀鋅粉、玻璃鱗片和納米鎳鈦合金粉復(fù)配質(zhì)量比為6∶3∶1時(shí)，涂層具有更優(yōu)異的柔韌性、抗沖擊性和耐鹽霧性。

2.4 防沉體系的應(yīng)用研究

2.4.1 防沉劑種類對產(chǎn)品性能的影響

由于產(chǎn)品在儲(chǔ)存和施工過程中，要求其具有良好的防沉和抗流掛性，且本研究產(chǎn)品含有大量的鋅粉，密度較大，使用單一流變助劑效果不佳，因此通過選擇不同類型的防沉劑進(jìn)行組合使用，不僅能解決產(chǎn)品在生產(chǎn)工藝上的分散問題，還可以達(dá)到防沉、防流掛而又好施工的目的。不同防沉劑對產(chǎn)品性能的影響如表6所示。

表6 不同防沉劑對產(chǎn)品性能的影響

由表6可以看出，使用SD-2有機(jī)膨潤土為防沉劑時(shí)具有良好的觸變性，且在高剪切力下分散，無需高溫活化，但生產(chǎn)中發(fā)現(xiàn)加入量較大時(shí)，體系會(huì)呈現(xiàn)出明顯的假稠現(xiàn)象，不利于生產(chǎn)工藝的控制。由于R972氣相二氧化硅對產(chǎn)品黏度影響較小，因此選擇SD-2有機(jī)膨潤土和R972氣相二氧化硅復(fù)配使用。

2.4.2 SD-2和R972復(fù)配用量對產(chǎn)品性能的影響

在顏基比為3.5∶1，鱗片狀鋅粉、玻璃鱗片和納米鎳鈦合金復(fù)配質(zhì)量比為6∶3∶1時(shí)，SD-2和R972復(fù)配用量對產(chǎn)品性能的影響見表7。

表7 SD-2膨潤土和R972氣相二氧化硅復(fù)配用量對產(chǎn)品性能的影響

由表7可知，綜合考慮產(chǎn)品的黏度、抗流掛性及貯存性，確定防沉體系為SD-2有機(jī)膨潤土和R972氣相二氧化硅用量分別為0.8和0.5質(zhì)量份。

2.5 與雙組份環(huán)氧富鋅底漆的性能對比

通過設(shè)計(jì)配方以及原材料的篩選和優(yōu)化組合，確定產(chǎn)品配方如表8所示，制得單組份鱗片型環(huán)氧富鋅底漆，綜合HG/T 4342—2012《鱗片型鋅粉底漆》和HG/T 3668—2020《富鋅底漆》的要求，對產(chǎn)品進(jìn)行性能測試，同時(shí)與西北永新雙組份環(huán)氧富鋅底漆（H06-X）進(jìn)行對比，結(jié)果如表9所示。

單組份鱗片型環(huán)氧富鋅底漆的各項(xiàng)性能符合HG/T 4342—2012和HG/T 3668—2020的要求。由表9可見，與雙組份環(huán)氧富鋅底漆相比，其漆膜具有干燥快、柔韌性好、易操作、貯存穩(wěn)定性好、鋅粉含量低和耐鹽霧性能優(yōu)異等優(yōu)點(diǎn)，耐鹽霧性達(dá)2200 h。

表8 單組份鱗片型環(huán)氧富鋅底漆配方 質(zhì)量份

表9 與雙組份環(huán)氧富鋅底漆的性能對比

3 結(jié)語

（1）利用亞麻油脂肪酸對E12環(huán)氧樹脂進(jìn)行改性，在環(huán)氧樹脂和亞麻油酸質(zhì)量比為2.1∶1時(shí)，采用溶劑法進(jìn)行酯化合成的改性環(huán)氧樹脂綜合性能最佳，涂料配方顏基比為3.5∶1時(shí)，漆膜具有干燥快、附著力佳和耐鹽霧性能優(yōu)異等優(yōu)點(diǎn)。

（2）添加鱗片狀鋅粉、玻璃鱗片和納米鎳鈦合金粉，與樹脂形成超強(qiáng)復(fù)合防腐材料，鱗片狀鋅粉、玻璃鱗片和納米鎳鈦合金粉的復(fù)合質(zhì)量比為6∶3∶1時(shí)，涂層具有最佳的柔韌性、抗沖擊性和耐鹽霧性。通過試驗(yàn)確定最佳的防沉體系為SD-2有機(jī)膨潤土和R972氣相二氧化硅用量分別為0.8、0.5質(zhì)量份。

（3）確定單組份鱗片型環(huán)氧富鋅底漆產(chǎn)品配方，其涂層性能符合HG/T 4342—2012和HG/T 3668—2020的要求，與雙組份環(huán)氧富鋅底漆相比，具有干燥快、耐鹽霧性能好、鋅粉含量低和施工性易操作等優(yōu)點(diǎn)，尤其耐鹽霧性能突出，達(dá)2200h。