賈昊，姜紅新，李明堂，劉瀟威*

（1.吉林農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，長(zhǎng)春 130000；2.農(nóng)業(yè)農(nóng)村部農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全環(huán)境因子控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室/農(nóng)業(yè)農(nóng)村部環(huán)境保護(hù)科研監(jiān)測(cè)所，天津 300191）

隨著工農(nóng)業(yè)的快速發(fā)展，重金屬污染帶來(lái)的環(huán)境問(wèn)題越來(lái)越嚴(yán)重[1]。生產(chǎn)生活中排放的廢水、廢氣、廢渣含有大量的Cd（Ⅱ），可導(dǎo)致土壤、地下水及地表水污染[2-4]，Cd（Ⅱ）進(jìn)入到植物體內(nèi)，進(jìn)而通過(guò)食物鏈循環(huán)進(jìn)入到人體內(nèi)[5-6]。Cd（Ⅱ）具有累積性、不可降解性和極強(qiáng)的毒性[7]，長(zhǎng)期攝入Cd（Ⅱ）會(huì)嚴(yán)重危害人體健康[8-11]。目前去除水中Cd（Ⅱ）的主要方法有離子交換[12]、膜過(guò)濾[13]、化學(xué)沉淀[14]、吸附[15]、電解[16]、高級(jí)氧化[17]等。其中吸附法由于具有原材料廣泛易得、成本低、操作簡(jiǎn)單、凈化高效和環(huán)境友好等優(yōu)勢(shì)而被廣泛使用[18-19]。因此開(kāi)發(fā)吸附容量大且吸附快速的材料成為當(dāng)前國(guó)內(nèi)外學(xué)者研究的熱點(diǎn)。

共價(jià)有機(jī)骨架（Covalent Organic Frameworks，COFs）是一種由輕元素（H、B、C、N、O）組成的有機(jī)單體通過(guò)化學(xué)共價(jià)鍵連接而形成的新型多孔結(jié)晶材料[20-21]。COFs 根據(jù)空間結(jié)構(gòu)主要分為二維（2D）結(jié)構(gòu)和三維（3D）結(jié)構(gòu)，合成方法主要有溶劑熱法、微波合成法、離子熱合成法和機(jī)械合成法等，其具有結(jié)晶度高、比表面積大、孔隙率高、水熱穩(wěn)定性好、孔徑均勻可調(diào)、易于功能化、對(duì)環(huán)境友好等優(yōu)勢(shì)[22-23]。COFs 鍵的連接方式也是區(qū)分COFs 的一種方式，目前包括：（1）硼酸和醇/酚酯化得到的硼酸酯鍵；（2）醛基和氨基通過(guò)席夫堿反應(yīng)得到的亞胺鍵類(lèi)；（3）醛基和酰肼/肼通過(guò)可逆共聚縮合得到的腙鍵和吖嗪鍵類(lèi)；（4）通過(guò)可逆席夫堿反應(yīng)及不可逆的烯酮異構(gòu)化反應(yīng)得到的酮胺類(lèi)；（5）通過(guò)單體交換或氧化亞胺鍵得到的酰胺類(lèi)；（6）通過(guò)羥醛縮合反應(yīng)得到的烯烴/雙鍵類(lèi)；（7）鄰二氟苯和鄰苯二酚類(lèi)單體通過(guò)親核取代反應(yīng)得到的聚芳醚類(lèi)；（8）縮醛胺鍵類(lèi)；（9）酯鍵類(lèi)。每種類(lèi)型的COFs都有其獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)和局限性[24]。

COFs 在污染物吸附去除方面具有廣闊的應(yīng)用前景。近年來(lái)，已有相關(guān)研究報(bào)道了COFs 材料在Cd（Ⅱ）去除方面的應(yīng)用。Ghazi等[25]以一種基于三嗪的共價(jià)骨架（CTF-1）作為有效吸附劑去除水溶液中的Cd（Ⅱ），pH 為7 時(shí)，50 min 達(dá)到吸附平衡，最大吸附量為29.26 mg·g-1。Wang 等[26]利用1，3，5-三甲基間苯三酚和脒基硫脲合成的TpAt— COF 對(duì)水溶液中的Cd（Ⅱ）進(jìn)行吸附，結(jié)果顯示其在180 min 內(nèi)對(duì)Cd（Ⅱ）達(dá)到最大吸附量100.76 mg·g-1。Liu 等[27]設(shè)計(jì)合成了四苯乙烯骨架與鄰苯二酚相結(jié)合的異孔COFs材料，在25 ℃，中性條件下，其對(duì)Cd（Ⅱ）的吸附在60 min后達(dá)到吸附平衡，飽和吸附量為116 mg·g-1。雖然以上報(bào)道的COFs材料在Cd（Ⅱ）去除方面展現(xiàn)了良好的性能，具有較高的吸附容量，但吸附速度依然較慢，常需要30 min 以上才能達(dá)到吸附平衡。因此開(kāi)發(fā)新的COFs材料，通過(guò)合理的設(shè)計(jì)，修飾功能基團(tuán)，使其攜帶能與Cd（Ⅱ）作用的豐富位點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)高容量快速吸附仍然具有重要的意義，但有關(guān)此方面的研究目前仍鮮有報(bào)道。

本研究以1，3，5-三醛基間苯三酚（TP）和聯(lián)苯胺（BD）為單體，采用水熱法制備TpBD COF，并通過(guò)4，4-二氨基聯(lián)苯-2，2-二羧酸（DAA）對(duì)其進(jìn)行修飾，引入--COOH 官能團(tuán)，制備了TpBD--COOH COF 材料，該合成方法簡(jiǎn)單高效、綠色安全。同時(shí)利用掃描電鏡、傅里葉紅外光譜、X 射線衍射等表征手段對(duì)材料的結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，探究了TpBD--COOH COF 材料吸附Cd（Ⅱ）的影響因素及吸附機(jī)理，為水體中Cd（Ⅱ）的去除提供理論及數(shù)據(jù)支撐，同時(shí)推進(jìn)COFs 材料在水體污染治理中的應(yīng)用。

1 材料與方法

1.1 儀器、試劑與材料

儀器：電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS 2030，日本，島津公司）；掃描電子顯微鏡（SEM，TESCAN MIRA LMS，捷克，泰思肯公司）；傅里葉紅外變換光譜儀（FT-IR，TENSOR II，德國(guó)，布魯克公司）；X 射線衍射儀（XRD，Smartlab 9 kW，日本，理學(xué)公司）；熱重分析儀（TG，STA 2500，德國(guó)，耐馳公司）；X 射線光電子能譜儀（XPS，Thermo Scientific K-Alpha，美國(guó)，賽默飛世爾科技公司）；納米粒度電位儀（Zetasizer Nano ZS90，英國(guó)，馬爾文儀器有限公司）；能譜分析儀（EDS，Xplore 30，捷克，泰思肯公司）；全自動(dòng)四站比表面積及孔徑分析儀BET（ASAP 2460，美國(guó)，麥克公司）；十萬(wàn)分之一電子天平（SQP，普多利斯科學(xué)儀器公司）；pH 計(jì)（TDZ 5M，中國(guó)，上海森信實(shí)驗(yàn)儀器有限公司）；高速離心機(jī)（3-30K，德國(guó)，Sigma）；超聲波清洗機(jī)（JP-030S，中國(guó)，深圳市潔盟清洗設(shè)備有限公司）。

試劑與材料：乙二醇、1，3，5-三甲苯、1，4-二氧六環(huán)和N，N-二甲基乙酰胺（DMF）購(gòu)自天津市康科德科技有限公司（中國(guó)天津）；濃硝酸（HNO3）和氫氧化鈉（NaOH）購(gòu)自天津風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司（中國(guó)天津）；硝酸鎘[Cd（NO3）2·4H2O]購(gòu)自天津市津科精密化工研究所（中國(guó)天津）；TP購(gòu)自吉林中科研申科技有限公司（中國(guó)吉林）；BD購(gòu)自阿爾法化工有限公司（中國(guó)鄭州）；DAA 購(gòu)自上海阿拉丁生化科技股份有限公司（中國(guó)上海）；1 000 mg·mL-1的Cd（Ⅱ）、Na（Ⅰ）、Mg（Ⅱ）、Ca（Ⅱ）、K（Ⅰ）、Cu（Ⅱ）、Zn（Ⅱ）標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液從國(guó)家有色金屬和電子材料分析測(cè)試中心購(gòu)買(mǎi)（中國(guó)北京）。所有試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)中使用的水均為超純水。

1.2 COFs材料的合成

合成TpBD COF 材料：依據(jù)參考文獻(xiàn)[28]，采用溶劑熱法合成TpBD COF 材料。稱(chēng)取63.0 mg TP 和82.9 mg BD 于10 mL 離心管中，再加入8.5 mL 1，3，5-三甲苯/1，4-二氧六環(huán)（V∶V=1∶1）作為反應(yīng)溶劑，超聲至完全溶解，向其緩慢滴加0.5 mL 9 mol·L-1的醋酸作為催化劑，然后將反應(yīng)混合液超聲5 min混勻，所得混合液倒入反應(yīng)釜，在120 ℃烘箱中反應(yīng)3 d。離心分離所得的黃色沉淀物用1，4-二氧六環(huán)與DMF 交替洗滌，去除未反應(yīng)的單體與雜質(zhì)，最后獲得的COFs 材料在70 ℃下真空干燥10 h，產(chǎn)率約為54.2%，獲得的棕黃色粉末即為T(mén)pBD COF。

TpBD-COOH COF 材料的合成路徑如圖1 所示：a.稱(chēng)取63.0 mg TP溶解在3 mL的混溶劑（1，3，5-三甲苯與1，4-二氧六環(huán)體積比=1∶1）中；b.稱(chēng)取20.4 mg DAA 和69.1 mg BD 溶解在3 mL 的混溶劑中；c.將0.5 mL濃度為9 mol·L-1的醋酸與2.5 mL的混溶劑混合均勻。將a、b 混合均勻，在超聲條件下，緩慢加入c 溶液，最后將其轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，在120 ℃烘箱中反應(yīng)3 d。離心所得的沉淀物用1，4-二氧六環(huán)與DMF 交替洗滌，去除未反應(yīng)的單體與雜質(zhì)，將干凈的COFs材料在70 ℃下真空干燥10 h，產(chǎn)率約為69.7%，獲得的粉末即為T(mén)pBD—COOH COF。

圖1 COFs材料的合成路徑圖Figure 1 Synthetic scheme of COFs materials

1.3 COFs材料的性能表征

本研究使用SEM 在0.9 nm@15kV（二次電子圖像）和2.0 nm@30 kV（背散射電子圖像）條件下對(duì)COFs 的微觀結(jié)構(gòu)和表面形貌進(jìn)行觀察。使用FT-IR對(duì)COFs 材料表面官能團(tuán)以及化學(xué)鍵類(lèi)型進(jìn)行表征，其掃描波數(shù)范圍為4 000～400 cm-1，掃描次數(shù)32 次，分辨率4 cm-1。使用XRD 分析COFs 樣品的晶體結(jié)構(gòu)，掃描范圍2θ為1.5°～30°，掃描速度2 s·步-1，連續(xù)掃描。使用全自動(dòng)四站比表面積及孔徑分析儀對(duì)COFs 材料的比表面積進(jìn)行測(cè)定，測(cè)試前先將COFs 材料在120 ℃下用氮?dú)饷摎?2 h，然后在液氮溫度下獲得COFs 樣品的N2吸附-脫附等溫線，再用Brunauer-Emmett-Teller（BET）法計(jì)算樣品的比表面積。采用EDS分析樣品表面的元素組成，能譜分析工作距離為15 nm。XPS全譜掃描：通能為1 350 eV，步長(zhǎng)1 eV；窄譜掃描：通能為200 eV，步長(zhǎng)0.1 eV。Zeta 電位分析：BeNano 90 Zeta 測(cè)量范圍為0.3 nm～15 μm，分辨率為2.5～3.0倍粒徑微米。使用TG 分析了COFs 樣品的熱穩(wěn)定性，測(cè)試條件為氮?dú)鈿夥?，升溫范圍為室溫?00 ℃，升溫速率為10 K·min-1。

1.4 吸附實(shí)驗(yàn)

1.4.1 儲(chǔ)備液的配制

將1 000 mg·L-1Cd（Ⅱ）標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液用5% HNO3稀釋成濃度為0.1、0.2、0.5、1、2、5、10、20、50、100、200、400 μg·L-1的溶液，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線（附圖1）。

用1 000 mg·L-1標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液配制1 mg·L-1的Cd（Ⅱ）儲(chǔ)備液，并使用NaOH溶液和5%HNO3溶液調(diào)節(jié)pH 為4、5、6、7、8、9，4 ℃儲(chǔ)存待用，用于考察pH 對(duì)Cd（Ⅱ）吸附的影響。

配制單個(gè)濃度為1 mg·L-1和50 mg·L-1、pH=8 的Cd（Ⅱ）、Na（Ⅰ）、Mg（Ⅱ）、Ca（Ⅱ）、K（Ⅰ）、Cu（Ⅱ）、Zn（Ⅱ）混標(biāo)溶液用于測(cè)定共存離子對(duì)Cd（Ⅱ）吸附的影響。

1.4.2 吸附實(shí)驗(yàn)的影響因素

通過(guò)吸附實(shí)驗(yàn)考察pH、吸附劑用量和共存離子對(duì)TpBD--COOH COF吸附Cd（Ⅱ）性能的影響。

溶液pH 對(duì)Cd（Ⅱ）吸附的影響：將6 mg COFs材料吸附劑分散在1 mL，1 mg·L-1，pH 為4、5、6、7、8、9的Cd（Ⅱ）溶液中，常溫超聲條件下充分接觸吸附10 min；吸附劑用量對(duì)Cd（Ⅱ）吸附的影響：將2、3、4、5、6 mg的COFs材料吸附劑分散到1 mL、1 mg·L-1，pH為8 的Cd（Ⅱ）溶液中，常溫超聲條件下充分接觸吸附10 min；共存離子對(duì)Cd（Ⅱ）吸附的影響：稱(chēng)取多份4 mg TpBD-COOH COF 材料吸附劑，分別分散在1 mL，pH=8 的各離子濃度為1 mg·L-1和50 mg·L-1的Cd（Ⅱ）、Na（Ⅰ）、Mg（Ⅱ）、Ca（Ⅱ）、K（Ⅰ）、Cu（Ⅱ）、Zn（Ⅱ）混標(biāo)溶液中，超聲吸附10 min。

1.4.3 動(dòng)力學(xué)吸附

稱(chēng)取多份4 mg TpBD--COOH COF 材料吸附劑，分別加入到多個(gè)含有1 mL，1 mg·L-1，pH為8的Cd（Ⅱ）溶液的離心管中，提前開(kāi)啟超聲波，將離心管放入超聲，同時(shí)計(jì)時(shí)，分別在1、2、3、4、5、6 s時(shí)取出。

1.4.4 等溫吸附

使用硝酸鎘配制pH=8，濃度為200、400、600、800、1 000、1 200、1 400 mg·L-1的Cd（Ⅱ）溶液，考慮堿性條件下沉淀情況，對(duì)以上Cd（Ⅱ）溶液取上清液測(cè)定最終Cd（Ⅱ）濃度（C0）（附表1），參與飽和吸附量計(jì)算。稱(chēng)取多份4 mg TpBD--COOH COF材料吸附劑分別加入到各濃度1 mL Cd（Ⅱ）溶液中，常溫超聲條件下充分吸附6 s。

1.4.2 至1.4.4部分超聲后的樣品，取出在5 000 r·min-1下離心3 min 將COFs 材料與上清液分離。使用5% HNO3溶液稀釋至ICP-MS 檢測(cè)范圍內(nèi)，過(guò)0.22 μm 濾膜，在ICP-MS 上分析測(cè)定吸附前后溶液離子濃度。

1.5 實(shí)際水體研究實(shí)驗(yàn)

選用純水、自來(lái)水、地表水（津河）作為實(shí)際水體實(shí)驗(yàn)的研究對(duì)象。實(shí)際水體中包含懸浮顆粒物，不利于儀器分析的檢測(cè)，因此，將其經(jīng)過(guò)0.45 μm 的濾膜過(guò)濾后再用于配制0.01、0.1、1.0、10.0 mg·L-1，pH=8的Cd（Ⅱ）溶液。將4 mg COFs 材料吸附劑分散在40 mL 用不同實(shí)際水體配制的Cd（Ⅱ）溶液中，常溫超聲條件下充分接觸吸附6 s。然后將樣品在5 000 r·min-1下離心3 min，將COFs 材料與上清液分離，使用5%HNO3溶液稀釋至ICP-MS檢測(cè)范圍內(nèi)，過(guò)0.22 μm濾膜，在ICP-MS 上分析測(cè)定吸附前后溶液Cd（Ⅱ）的濃度。

1.6 檢測(cè)方法

采用ICP-MS 測(cè)定Cd（Ⅱ）濃度。等離子體條件：高頻功率1.2 kW，采樣深度5.5 mm，等離子體氣9.0 L·min-1，輔助氣1.10 L·min-1，載氣0.70 L·min-1。池條件：池氣體5.5 mL·min-1，池電壓-21.0 V，能量過(guò)濾器7.0 V。積分條件：積分時(shí)間分割次數(shù)20 次，霧室溫度5 ℃。

1.7 數(shù)據(jù)處理與分析

1.7.1 表征數(shù)據(jù)分析

XRD 是通過(guò)MS Jade（Materials Studio Jade）數(shù)據(jù)處理并結(jié)合Origin 軟件繪圖；XPS 譜圖通過(guò)Thermo Avantage 數(shù)據(jù)處理軟件并結(jié)合Origin 軟件繪圖；N2吸附-解吸等溫線圖、FT-IR、TG、Zeta 電位等數(shù)據(jù)均使用Origin軟件制圖。

1.7.2 Cd（Ⅱ）吸附量和吸附率的計(jì)算

Cd（Ⅱ）溶液的吸附量（q，mg·g-1）和吸附率（R，%）分別通過(guò)下列公式計(jì)算。

式中：W代表材料的質(zhì)量，g；V代表吸附溶液的體積，L；C0和Ce分別為Cd（Ⅱ）的初始濃度和達(dá)到吸附平衡時(shí)的濃度，mg·L-1。

1.7.3 動(dòng)力學(xué)吸附模型

式中：qe和qt分別表示平衡時(shí)及時(shí)間t時(shí)吸附Cd（Ⅱ）的量，mg·g-1；k1表示準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程反應(yīng)速率常數(shù)，s-1；k2表示準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程反應(yīng)速率常數(shù)，g·mg-1·s-1；t表示吸附時(shí)間，s。

1.7.4 等溫吸附模型

式中：qe表示TpBD-COOH COF 材料對(duì)Cd（Ⅱ）的吸附容量，mg·g-1；qmax表示最大吸附量，mg·g-1；KL為L(zhǎng)angmuir 常數(shù)，L·mg-1；KF和n分別代表Freundlich 的吸附能力和吸附強(qiáng)度常數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 COFs材料的性能表征

2.1.1 掃描電鏡（SEM）分析

圖2a 和圖2b 分別是TpBD COF 和TpBD--COOH COF 材料的SEM 圖。通過(guò)外觀形貌分析可知，羧基官能團(tuán)修飾TpBD 前后，COFs材料的形貌結(jié)構(gòu)變化較小。從圖2a和圖2b對(duì)比可以看出，TpBD COF表面更為粗糙、呈不規(guī)則層狀堆積，TpBD--COOH COF 表面也呈現(xiàn)層狀堆積，但層狀結(jié)構(gòu)的規(guī)整度有所增加，呈現(xiàn)規(guī)則的花瓣?duì)?。另外，兩種COFs 材料表面均有很多大直徑的孔道，同時(shí)結(jié)構(gòu)內(nèi)部層與層之間有明顯的孔隙結(jié)構(gòu)。

圖2 COFs材料的掃描電鏡圖Figure 2 SEM image of COFs material

2.1.2 紅外光譜（FT-IR）分析

為了驗(yàn)證TpBD COF 和TpBD--COOH COF 的官能團(tuán)構(gòu)成，使用FT-IR 對(duì)樣品進(jìn)行了表征。從TpBD COF 材料的FT-IR 光譜可知（圖3a），3 325 cm-1處的（BD）N--H 和2 893、1 642 cm-1處的（Tp）的吸收峰 消失[29]，另外1 283 cm-1處C--N 峰和1 580 cm-1處峰的出現(xiàn)說(shuō)明形成了胺鍵連接的高度聚合的材料。相比于TpBD COF，從TpBD--COOH COF吸收峰中可以觀察到，在3 422 cm-1處出現(xiàn)很明顯的--OH振動(dòng)峰，同時(shí)在1 719 cm-1出現(xiàn)新的峰，表明TpBD--COOH COF中具有羧基結(jié)構(gòu)[29-31]，這些鍵的出現(xiàn)都為羧基官能團(tuán)的成功修飾提供了證據(jù)，表明TpBD-COOH COF材料的成功合成。

2.1.3 X射線衍射（XRD）分析

通過(guò)XRD 對(duì)TpBD COF 和TpBD--COOH COF 材料的晶型結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。由XRD 譜圖可見(jiàn)（圖3b），TpBD COF 和TpBD--COOH COF 均在低角度范圍處觀察到一個(gè)強(qiáng)峰出現(xiàn)，TpBD COF 在3.35°處的信號(hào)最強(qiáng)，TpBD--COOH COF在3.48°處的信號(hào)最強(qiáng)，它們都對(duì)應(yīng)于（100）晶面，這與之前報(bào)道的許多六邊形結(jié)構(gòu)的COFs 的結(jié)晶度一致[29-30]。以上結(jié)果表明羧基官能團(tuán)修飾并未影響COFs材料的結(jié)晶度，兩種COFs材料都具有很好的結(jié)晶性。

圖3 COFs材料的FT-IR圖（a）、X射線衍射圖（b）、氮?dú)馕?解吸等溫線（c）和熱重曲線（d）Figure 3 FT-IR spectra（a）of COFs material，X-ray diffraction pattern（b），N2-adsorption-desorption isotherms（c）and thermogravimetric curves（d）

2.1.4 比表面積（BET）分析

使用N2吸附-脫附等溫線獲得了TpBD——COOH COF材料的比表面積。如圖3c所示，根據(jù)IUPAC的吸附等溫線及遲滯回線類(lèi)型可知，TpBD--COOH COF材料的N2吸附-脫附等溫線屬于Ⅱ型，證明存在微孔結(jié)構(gòu)。在P/P0=0.05～0.35 的范圍內(nèi)使用Brunauer-Emmett-Teller 理論模型計(jì)算出的TpBD--COOH COF 材料的比表面積為339 m2·g-1。與TpBD COF 材料相比[28]，修飾官能團(tuán)后形成的TpBD--COOH COF材料比表面積有所降低，這可能是由于更多的孔隙空間被修飾基團(tuán)（--COOH）占用的原因[32-33]。

2.1.5 熱重（TG）分析

使用TG分析驗(yàn)證了兩種COFs材料的熱穩(wěn)定性。如圖3d 所示，在TpBD COF 和TpBD--COOH COF 材料的TG 曲線中發(fā)生了3 次明顯的失重。第一次失重發(fā)生在30～100 ℃，TpBD COF 和TpBD--COOH COF的質(zhì)量損失約為5%，主要是由于水分的蒸發(fā)。第二次失重發(fā)生在100～400 ℃，TpBD COF和TpBD--COOH COF的質(zhì)量損失接近10%，主要是由于一些反應(yīng)單體物質(zhì)的揮發(fā)[34]。第三次失重發(fā)生在400～500 ℃，TpBD COF 和TpBD——COOH COF 的質(zhì)量損失接近15%，主要是由于COFs 的分解和燃燒。測(cè)試結(jié)果表明，兩種材料的熱穩(wěn)定性相似，羧基基團(tuán)的引入并未影響COFs 材料的熱穩(wěn)定性，在450 ℃以下兩種COFs材料均表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性。

2.1.6 吸附前后COFs中O和Cd（Ⅱ）元素的能譜分析

使用EDS 分析更直觀地驗(yàn)證了TpBD--COOH COF 的形成，以及TpBD--COOH COF 對(duì)Cd（Ⅱ）的吸附。從圖4a 和圖4c 中可以看出，與TpBD COF 相比，TpBD--COOH COF 中O 元素增加0.2%（附表2），表明羧基官能團(tuán)修飾TpBD COF 成功。從圖4b 和圖4d 可以看出，與TpBD COF 吸附的Cd（Ⅱ）元素相比，TpBD--COOH COF 吸附Cd（Ⅱ）元素的量明顯更多（增加0.48%），這也直觀地證明了TpBD--COOH COF對(duì)Cd（Ⅱ）吸附性能的提升。

圖4 COFs材料的元素映射圖像Figure 4 Elemental mapping image of COFs material

2.2 吸附實(shí)驗(yàn)影響因素

采用單一變量法，對(duì)吸附溶液的pH、吸附劑用量、共存離子等影響吸附性能的條件進(jìn)行了考察。

2.2.1 溶液pH 對(duì)Cd（Ⅱ）吸附的影響

如圖5a 所示，隨著Cd（Ⅱ）溶液pH 由4 升高到8，TpBD--COOH COF材料對(duì)Cd（Ⅱ）的吸附率明顯優(yōu)于TpBD COF，當(dāng)Cd（Ⅱ）溶液從pH=8 繼續(xù)升高到pH=9時(shí)，吸附率基本保持不變。這是由于酸性條件下，COFs 材料上的羧基會(huì)質(zhì)子化，從而減弱了與Cd（Ⅱ）的靜電作用，而溶液從酸性到堿性，是去質(zhì)子化的過(guò)程，TpBD--COOH COF 材料在pH=6～9 時(shí)帶負(fù)電荷（圖5b），其會(huì)與Cd（Ⅱ）產(chǎn)生靜電作用，從而提高了吸附率。同時(shí)如圖5b 所示，TpBD COF 的Zeta 電勢(shì)呈現(xiàn)出與TpBD--COOH COF 相同的變化趨勢(shì)，這可能是由于亞氨鍵發(fā)生了去質(zhì)子化，導(dǎo)致TpBD COF 帶少量負(fù)電荷而與Cd（Ⅱ）產(chǎn)生靜電作用。根據(jù)以上實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，選擇pH=8的Cd（Ⅱ）溶液進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn)。

2.2.2 吸附劑用量對(duì)Cd（Ⅱ）吸附的影響

如圖5c 所示，隨著吸附劑用量的增加，TpBD--COOH COF 對(duì)Cd（Ⅱ）的吸附率變化較小，吸附率均在95%以上，綜合吸附效果和節(jié)約成本兩方面考慮，選擇4 mg 用量進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn)。由以上兩個(gè)實(shí)驗(yàn)可知，相比于TpBD--COOH COF，TpBD COF 對(duì)Cd（Ⅱ）的吸附性能很弱，因此后續(xù)只對(duì)TpBD--COOH COF吸附Cd（Ⅱ）的性能進(jìn)行了研究。

2.2.3 共存離子對(duì)Cd（Ⅱ）吸附的影響

共存離子是影響TpBD--COOH COF 材料在水溶液中吸附Cd（Ⅱ）的關(guān)鍵因素。如圖5d 所示，TpBD—COOH COF對(duì)K（Ⅰ）、Na（Ⅰ）基本不吸附，而對(duì)Ca（Ⅱ）、Mg（Ⅱ）、Cu（Ⅱ）、Zn（Ⅱ）同樣具有較好的吸附效果，缺乏對(duì)Cd（Ⅱ）的吸附選擇性。這是因?yàn)镵（Ⅰ）、Na（Ⅰ）是典型的堿金屬，屬于路易斯硬酸，半徑較小，而且沒(méi)有可用的空軌道，與TpBD——COOH COF 很難發(fā)生配位作用，因此基本沒(méi)有被吸附。而Ca（Ⅱ）、Mg（Ⅱ）、Cu（Ⅱ）、Zn（Ⅱ）具有和Cd（Ⅱ）相近的原子軌道和電荷密度，都具有空的電子軌道，屬于路易斯軟酸，可以與TpBD--COOH COF上的羧基官能團(tuán)產(chǎn)生很強(qiáng)的配位作用，因此TpBD COOH COF 對(duì)這些離子具有相同的吸附能力。同時(shí)TpBD--COOH COF 與金屬離子也存在一定的靜電作用。但由于TpBD--COOH COF吸附能力較強(qiáng)，在此6種離子共存的條件下，仍能對(duì)Cd（Ⅱ）有很好的吸附作用，吸附率可達(dá)90%。

圖5 溶液pH、COFs材料用量、共存金屬離子對(duì)Cd（Ⅱ）吸附的影響及不同pH條件下COF材料的Zeta電位值Figure 5 Effects of pH，sorbent dosage and coexisting metal ions on the adsorption efficiency of Cd（Ⅱ），and the relationship between Zeta and pH in aqueous solutions

2.3 TpBD--COOH COF 材料對(duì)Cd（Ⅱ）的動(dòng)力學(xué)吸附研究

兩種COFs 材料對(duì)Cd（Ⅱ）吸附量隨時(shí)間變化的動(dòng)力學(xué)曲線如圖6 所示。隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，TpBD--COOH COF 對(duì)Cd（Ⅱ）的吸附量快速上升，最終在6 s時(shí)基本達(dá)到吸附平衡。為了深入了解TpBD--COOH COF 材料對(duì)Cd（Ⅱ）吸附的動(dòng)力學(xué)過(guò)程，采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)此數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，其擬合結(jié)果如圖6 所示，擬合參數(shù)列于表1。通過(guò)擬合結(jié)果得知，由準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合所得的R2值（0.940）高于準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合所得的R2值（0.860）。同時(shí)TpBD--COOH COF材料對(duì)Cd（Ⅱ）呈現(xiàn)出了較高的吸附速率，其速率常數(shù)K2達(dá)到0.035 g·mg-1·s-1。

表1 TpBD--COOH對(duì)Cd（Ⅱ）吸附的動(dòng)力學(xué)模型擬合參數(shù)Table 1 Fitting parameters of the kinetic model of TpBD--COOH

圖6 TpBD—COOH COF吸附Cd（Ⅱ）的準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合曲線Figure 6 Pseudo-first-order kinetic and pseudo-second-order kinetic of TpBD--COOH COF adsorption of Cd（Ⅱ）

2.4 TpBD--COOH COF材料對(duì)Cd（Ⅱ）的等溫吸附研究

兩種COFs 材料對(duì)Cd（Ⅱ）的吸附量隨著平衡濃度的變化曲線見(jiàn)圖7，隨著Cd（Ⅱ）濃度的增大，TpBD COF 和TpBD--COOH COF 的吸附量逐漸增加，當(dāng)吸附量不再增加時(shí)吸附達(dá)到飽和。TpBD COF 和TpBD—COOH COF 對(duì)Cd（Ⅱ）的飽和吸附量分別為29.6 mg·g-1和142.0 mg·g-1，與TpBD COF 相比，TpBD--COOH COF 對(duì)Cd（Ⅱ）的吸附量提高了3 倍多。由此可見(jiàn)，羧基官能團(tuán)修飾有效提高了COF 材料對(duì)Cd（Ⅱ）的吸附能力，這可能是因?yàn)橐媵然倌軋F(tuán)會(huì)一定程度增強(qiáng)COFs 材料與Cd（Ⅱ）的靜電作用和配位作用。

采用Langmuir 和Freundlich 模型擬合Cd（Ⅱ）在TpBD—COOH COF 上的吸附等溫線，結(jié)果如圖7 所示，擬合參數(shù)列于表2。從圖7和表2可以看出，Langmuir 和Freundlich 模型均能較好地?cái)M合Cd（Ⅱ）在TpBD--COOH COF 上的吸附等溫線，其中Langmuir模型擬合效果更好，R2=0.977，表明該吸附為單分子層吸附過(guò)程[35]。此外，由表2 可知，通過(guò)擬合得到TpBD--COOH COF材料對(duì)Cd（Ⅱ）的理論最大吸附量（qmax）為150 mg·g-1，而實(shí)驗(yàn)中所得TpBD--COOH COF材料對(duì)Cd（Ⅱ）的吸附量為142 mg·g-1，兩者差距可能來(lái)自于實(shí)驗(yàn)中的誤差[36]，且與其他吸附材料相比（附表3），該吸附量有所提升。

表2 TpBD--COOH COF等溫吸附擬合參數(shù)Table 2 Fitting parameters of TpBD--COOH COF isotherm adsorption

圖7 Langmuir和Freundlich模型擬合的TpBD--COOH COF對(duì)Cd（Ⅱ）吸附等溫線Figure 7 Cd（Ⅱ）adsorption isotherms of TpBD--COOH COFs fitted by Langmuir and Freundlich models

2.5 TpBD--COOH COFs對(duì)Cd（Ⅱ）吸附的機(jī)理

FT-IR 和XPS 被用來(lái)研究TpBD--COOH COF 對(duì)Cd（Ⅱ）吸附的機(jī)理，對(duì)比最優(yōu)條件下TpBD--COOH COF 材料對(duì)Cd（Ⅱ）吸附前后的FT-IR 圖發(fā)現(xiàn)（附圖2）：含氧官能團(tuán)的峰發(fā)生明顯變化，其中峰從1 719 cm-1到1 714 cm-1發(fā)生明顯位移且峰強(qiáng)有所降低，——OH 峰從3 422 cm-1移至3 407 cm-1，波峰明顯變寬，說(shuō)明在吸附過(guò)程中，Cd（Ⅱ）與TpBD--COOH COF材料表面的羧基發(fā)生了一定的化學(xué)作用。結(jié)合XPS表征研究了TpBD--COOH COF 對(duì)Cd（Ⅱ）的吸附機(jī)理。如圖8a 所示，通過(guò)比較TpBD--COOH COF 材料吸附Cd（Ⅱ）前后的XPS 光譜發(fā)現(xiàn)，TpBD--COOH COF 吸附Cd（Ⅱ）后的全譜圖中410 eV 附近有信號(hào)峰出現(xiàn)，證明Cd（Ⅱ）成功吸附在了TpBD--COOH COF材料上。TpBD--COOH-Cd 峰對(duì)應(yīng)的Cd（Ⅱ）3d軌道XPS高分辨光譜圖（圖8b）顯示，兩個(gè)信號(hào)峰分別位于412.19 eV 和405.36 eV 處，對(duì)應(yīng)于Cd（Ⅱ）3d 軌道的3/2 和5/2 處，表明Cd（Ⅱ）成功存在于TpBD--COOH COF 材料表面。如圖8c 所示，TpBD--COOH COF 的O1s 峰的XPS 高分辨光譜圖在531.94 eV 和530.48 eV處顯示兩個(gè)峰，分別配位于Cd--O 和--COOCd，吸附Cd（Ⅱ）后兩個(gè)峰發(fā)生了0.62 eV 和0.52 eV 的電子正移（圖8d），證明TpBD—COOH COF 的電子通過(guò)配位鍵向Cd（Ⅱ）轉(zhuǎn)移。此外，與Cd（Ⅱ）配位后，在404.88 eV 處出現(xiàn)一個(gè)新的N1s 峰（附圖3），其可能是來(lái)自Cd（NO3）2·4H2O 中硝酸鹽配體。綜上所述，TpBD--COOH COF材料對(duì)Cd（Ⅱ）吸附是配位作用，且配位吸附主要作用于TpBD--COOH COF 材料上羧基基團(tuán)。同時(shí)根據(jù)圖5b Zeta電位分析結(jié)果可知，TpBD--COOH COF材料對(duì)Cd（Ⅱ）吸附也存在一定的靜電作用。

圖8 TpBD-COOH COF吸附Cd（Ⅱ）的XPS測(cè)量全譜圖（a），Cd的高分辨光譜圖（b），吸附Cd（Ⅱ）前（c）和吸附Cd（Ⅱ）后（d）的O1s高分辨光譜圖Figure 8 XPS measurement full spectrum of Cd（Ⅱ）adsorption on TpBD-COOH COF（a），high-resolution spectrum of Cd（b），O1s high-resolution spectrum before（c）and after adsorption of Cd（Ⅱ）（d）

2.6 實(shí)際水體應(yīng)用

由于實(shí)際水樣基質(zhì)比純水更加復(fù)雜，如包括各種離子等，這些因素不可避免地會(huì)對(duì)吸附產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)性的影響，導(dǎo)致吸附能力下降，因此研究了TpBD--COOH COF 材料在實(shí)際水體中對(duì)Cd（Ⅱ）的去除能力。本研究選用礦泉水、自來(lái)水、天津市地表水3 種水體作為實(shí)際水體，首先考察了3 種水體中所含金屬離子的種類(lèi)和濃度（附表4），及以上金屬離子背景值對(duì)TpBD--COOH COF 吸附Cd（Ⅱ）的影響（圖5d）。結(jié)果表明，雖然TpBD--COOH COF 材料對(duì)二價(jià)金屬離子有一定的吸附作用，但是較低的含量水平并未對(duì)TpBD--COOH COF吸附Cd（Ⅱ）的性能有顯著影響。

其次用以上3 種水體分別作為溶劑配制了0.01、0.1、1.0、10 mg·L-1的Cd（Ⅱ）溶液，研究了TpBD--COOH COF 材料在這3 種實(shí)際水樣中對(duì)Cd（Ⅱ）的去除能力。結(jié)果如表3所示，在3種實(shí)際水樣中，TpBD--COOH COF 材料對(duì)Cd（Ⅱ）的吸附能力差異較小，即使在自來(lái)水和地表水中，TpBD--COOH COF 材料對(duì)Cd（Ⅱ）的吸附量仍能達(dá)到在實(shí)驗(yàn)室純水條件下的90%以上，3 種水體中的去除率均能達(dá)到95%（附表5），說(shuō)明TpBD--COOH COF 材料具備很好的抗干擾能力。且依據(jù)《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》（GB 5749—2022）、《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB 3838—2002），吸附過(guò)后水質(zhì)中殘留Cd（Ⅱ）含量均可達(dá)標(biāo)。這些結(jié)果都表明，TpBD--COOH COF 材料在去除實(shí)際水體中的Cd（Ⅱ）方面有很大應(yīng)用潛力。

表3 實(shí)際水體樣品中Cd（Ⅱ）的測(cè)定（平均值±標(biāo)準(zhǔn)偏差，n=5）Table 3 Determination of Cd（Ⅱ）in actual water samples（mean±s，n=5）

3 結(jié)論

（1）掃描電鏡、紅外光譜、X 射線衍射等多種表征結(jié)果表明，兩種共價(jià)有機(jī)骨架（COFs）均具有很高的結(jié)晶度、較大的比表面積、優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。而且羧基官能團(tuán)修飾TpBD COF后并未影響材料的結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性。

（2）相比于TpBDCOF，TpBD--COOHCOF對(duì)Cd（Ⅱ）的吸附能力明顯增強(qiáng)，飽和吸附量提高了3 倍多。TpBD--COOH COF對(duì)Cd（Ⅱ）的吸附僅需6 s。TpBD--COOH COF 對(duì)Cd（Ⅱ）的吸附符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)和Langmuir 等溫吸附模型。通過(guò)Zeta 電位和X 射線光電子能譜證明了TpBD--COOH COF 對(duì)Cd（Ⅱ）的吸附機(jī)理主要是靜電作用和配位作用。

（3）在實(shí)際水體樣品（礦泉水、自來(lái)水、地表水）中，TpBD--COOH COF 對(duì)Cd（Ⅱ）的吸附性能并未受到明顯影響，說(shuō)明其具有很好的環(huán)境適應(yīng)性，對(duì)吸附去除水環(huán)境中的Cd（Ⅱ）具有很好的應(yīng)用前景。

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