王安琛，黃忠梅，4，黃偉其，，張茜，劉淳，王梓霖，王可，劉世榮

（1 貴州大學(xué) 材料與冶金學(xué)院 納米光子物理研究所，貴陽(yáng) 550025）

（2 海南師范大學(xué) 物理與電子工程學(xué)院，海口 571158）

（3 中國(guó)科學(xué)院地球化學(xué)研究所 環(huán)境化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴陽(yáng) 550003）

（4 復(fù)旦大學(xué) 表面物理國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 微納光子結(jié)構(gòu)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200433）

0 引言

很多氧化硅的能帶結(jié)構(gòu)是直接帶隙結(jié)構(gòu)，但帶隙較寬，晶體氧化硅的能帶帶隙在5 eV 以上，非晶氧化硅的能帶帶隙在8 eV 以上，均不利于發(fā)光和光伏應(yīng)用［1-2］。氧化硅上硅晶薄膜是在氧化硅襯底上生長(zhǎng)的納米硅晶，氧化硅上的硅納米晶一般指厚度在幾個(gè)納米以?xún)?nèi)的硅晶體薄膜［3-4］。由于量子限制效應(yīng)（Quantum Confinement Effect，QCE），在氧化硅上生長(zhǎng)硅納米晶薄膜可以構(gòu)建邊緣電子態(tài)，有效降低能帶帶隙［5-6］。氧化硅上硅納米結(jié)構(gòu)材料是一種具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)形態(tài)的低維小量子體系［7-8］，一般來(lái)說(shuō)具有三層結(jié)構(gòu)，即Si 納米晶層、嵌入在SiO2或SiOx薄膜中的Si 納米晶界面和SiO2層［9-10］。氧化硅上硅晶薄膜界面處電子會(huì)在特定能量處出現(xiàn)空間局域場(chǎng)，使邊界產(chǎn)生邊緣電子態(tài)［11-12］，在氧化硅上硅晶薄膜中，氧化硅層起到勢(shì)壘層的作用，可以限制載流子在納米硅表面的作用［13-14］，并且氧化硅的穩(wěn)定性和可靠性好，在Si/SiO2界面能夠降低納米硅晶表面的懸掛鍵，能夠很好地控制界面陷阱和固定電荷［15-16］。PAVESI L 等［17］研究發(fā)現(xiàn)通過(guò)將負(fù)離子注入到超純石英襯底或在Si 襯底上熱生長(zhǎng)二氧化硅，所制備的氧化硅上硅納米結(jié)構(gòu)會(huì)產(chǎn)生良好的發(fā)光，這是因?yàn)檠趸枭仙L(zhǎng)硅納米結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了直接帶隙，該研究提供了一種新的能帶工程研究路徑，即在氧化硅上生成硅晶薄膜［18-19］。對(duì)氧化硅上硅納米結(jié)構(gòu)光致發(fā)光的研究表明，在量子尺寸內(nèi)，通過(guò)改變Si/SiO2結(jié)構(gòu)中的Si 層的厚度，可以實(shí)現(xiàn)能帶帶隙的調(diào)控［20-21］。氧化硅上硅納米結(jié)構(gòu)的帶隙隨著Si 層厚度的降低而增大，這是由于量子限制效應(yīng)，費(fèi)米能級(jí)附近的電子能級(jí)由連續(xù)態(tài)分裂成離散的能級(jí)［22-23］。WAGNER J M 等［24］通過(guò)第一性原理計(jì)算結(jié)合實(shí)驗(yàn)中光致發(fā)光分析，研究了Si 層厚度和界面結(jié)構(gòu)對(duì)Si/SiO2超晶格能帶帶隙的影響，從光致發(fā)光測(cè)量中得出Si 層厚度下降帶隙變大的線性變化與第一性原理計(jì)算Si/SiO2界面的能帶帶隙變化一致，Si/SiO2界面存在電子能帶帶隙的量子限制效應(yīng)。根據(jù)量子限制效應(yīng)模型，當(dāng)硅納米晶尺寸減小時(shí)，氧化硅上硅納米材料的帶隙會(huì)變大，并在導(dǎo)帶和價(jià)帶中產(chǎn)生量子能級(jí)。2020 年，NESTOKLON M O 等［25］通過(guò)第一性原理，使用分子動(dòng)力學(xué)改性后的β-方石英作為氧化硅上的硅納米結(jié)構(gòu)的SiO2層，改性后的β-方石英為直接帶隙材料，其能帶帶隙為7.38 eV，與非晶石英能帶近似，導(dǎo)帶底和價(jià)帶頂?shù)臉O值點(diǎn)位于Γ點(diǎn)。之后計(jì)算了氧化硅上的硅納米結(jié)構(gòu)的吸收光譜，結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合，并發(fā)現(xiàn)氧化硅上的硅納米結(jié)構(gòu)的高能吸收主要是由氧化硅上硅納米晶體內(nèi)部的空穴和SiO2層中的電子傳輸速率增強(qiáng)所引起的。

如果氧化硅上的硅納米材料能夠?qū)崿F(xiàn)高效穩(wěn)定的光致發(fā)光和電致發(fā)光，它們就有可能在摩爾定律逐漸失效的集成電路制造行業(yè)引發(fā)一場(chǎng)新的信息革命［26-27］。目前第一性原理計(jì)算方法已成為在微觀方面研究Si/SiO2界面材料物理性質(zhì)的一種可靠的理論研究方法［28-29］。本文采用密度泛函理論通過(guò)第一性原理研究塊體α-方石英、不同厚度的薄膜α-方石英和不同氧化硅層厚度的Si/SiO2界面模型，得出氧化硅層厚度對(duì)Si/SiO2界面的電子態(tài)結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)的影響。研究結(jié)果顯示，塊體α-方石英、不同厚度的薄膜α-方石英和不同氧化硅層厚度的Si/SiO2界面均為直接帶隙半導(dǎo)體；調(diào)控薄膜α-方石英厚度和Si/SiO2界面氧化硅層厚度可以引進(jìn)邊緣電子態(tài)，調(diào)控Si/SiO2界面帶隙進(jìn)入1～2 eV 區(qū)間，這將在發(fā)光和光伏領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。

1 理論模型與計(jì)算方法

1.1 理論模型

本文構(gòu)建的α-方石英（α-cristobalite）和Si/SiO2界面為納米晶體結(jié)構(gòu)。首先是α-方石英模型的建立，先沿［100］切割α-cristobalite 晶胞，得到α-cristobalite 納米薄膜，通過(guò)改變模型的長(zhǎng)度得到1.047～2.887 nm 的5組α-cristobalite 結(jié)構(gòu)模型。Si 的晶格常數(shù)為5.431，α-cristobalite 的晶格常數(shù)為4.978，Si 與α-cristobalite 的晶格失配度為8.3%，在界面材料模擬計(jì)算的允許范圍內(nèi)。Si/SiO2界面模型的建立，沿［100］切割Si 晶胞，建立厚度為4 層Si（Si 厚度約為0.54 nm）的Si 納米薄膜。分別將Si 納米薄膜和之前建立的α-cristobalite 納米薄膜使用分層建模構(gòu)建在一個(gè)模型中，α-cristobalite 薄膜表面與Si 薄膜表面采用雙鍵模型（Double Bond Model，DBM），通過(guò)一個(gè)O 原子連接次表面層中的兩個(gè)Si 原子，并使之成鍵飽和，之后用Si-O 鍵連接硅層和氧化硅層構(gòu)建Si/SiO2界面結(jié)構(gòu)。給所建立的Si/SiO2界面模型添加2 nm 的真空層，即真空層表面距離薄膜最外層原子的距離為2 nm，在這個(gè)距離下可以忽略Si/SiO2界面周期性邊界條件的影響。最后，在構(gòu)建好的Si/SiO2界面兩端采用H 原子飽和鈍化，這樣弛豫優(yōu)化可以得到Si/SiO2界面的最小能量值，保證構(gòu)建的Si/SiO2界面結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。

1.2 計(jì)算方法

塊體α-方石英、薄膜α-方石英和Si/SiO2界面模型的建立使用構(gòu)建超晶胞結(jié)構(gòu)的方法，通過(guò)第一性原理采用密度泛函理論，并使用周期性邊界條件，計(jì)算研究氧化硅厚度對(duì)Si/SiO2界面電子態(tài)結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)的影響?；诿芏确汉碚摰牡谝恍栽碛?jì)算實(shí)質(zhì)是求解Kohn-Sham 方程，電子和離子間的相互作用采用超軟贗勢(shì)，交換關(guān)聯(lián)能使用廣義梯度近似（Generalized Gradient Approximation/Perdew Burke Ernzerhof，GGA/PBE）。選擇對(duì)稱(chēng)正定迭代矩陣算法（Broyden Fletcher Goldfarb Shanno，BFGS）對(duì)模型塊體α-方石英、薄膜α-方石英和Si/SiO2界面進(jìn)行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化，弛豫優(yōu)化塊體α-方石英、薄膜α-方石英和Si/SiO2界面計(jì)算其電子能帶結(jié)構(gòu)與光學(xué)性質(zhì)，計(jì)算Si/SiO2界面光學(xué)性質(zhì)時(shí)，K點(diǎn)網(wǎng)格數(shù)設(shè)置為5×5×1。在計(jì)算精度上設(shè)置塊體α-方石英、薄膜α-方石英和Si/SiO2界面模型原子間的相互作用力最大值為0.05 eV/?（1 ?=0.1 nm）晶體內(nèi)應(yīng)力收斂標(biāo)準(zhǔn)為0.1 GPa，自洽場(chǎng)（Self Consistent Field，SCF）收斂精度設(shè)置為2×10?6eV/atom。

2 塊體α-方石英、薄膜α-方石英和Si/SiO2界面的電子態(tài)結(jié)構(gòu)

2.1 塊體α-方石英的電子態(tài)結(jié)構(gòu)

α-方石英屬于四方晶系，密度約為2.22 g/cm3。晶胞大小為a=b=0.497 8 nm，c=0.694 8 nm。α-方石英在473℃～548℃下會(huì)通過(guò)相變轉(zhuǎn)變?yōu)棣?方石英。

在圖1 塊體α-方石英的能帶結(jié)構(gòu)圖中，禁帶寬度Eg=5.666 eV。能帶導(dǎo)帶底和價(jià)帶頂都對(duì)應(yīng)G點(diǎn)，是直接帶隙半導(dǎo)體。

圖1 塊體α-方石英的能帶結(jié)構(gòu)Fig.1 Energy band structure of block α-cristobalite

態(tài)密度作為能帶的可視化結(jié)果，從圖2 塊體α-方石英的總態(tài)密度和分波電子態(tài)密度圖中可以得出塊體α-方石英的總的電子態(tài)密度的具體構(gòu)成。塊體α-方石英的總態(tài)密度對(duì)應(yīng)的能量本征值區(qū)間分別在?20～?17 eV、?10～?4.5 eV 和?3～0 eV，在費(fèi)米面的兩側(cè)，塊體α-方石英的電子分布變化相對(duì)比較平緩，在?17 eV 附近有一個(gè)非常陡峭的峰，由塊體α-方石英分波電子態(tài)密度圖可知，這個(gè)峰主要來(lái)自于氧原子2s 態(tài)電子的貢獻(xiàn)，同時(shí)也說(shuō)明α-方石英中氧原子的2s 態(tài)電子的能量比硅原子3s 態(tài)電子能量高。塊體α-方石英的分波電子態(tài)密度中，氧原子的2s 態(tài)電子的能量本征值主要分布區(qū)間分別在?20～?17 eV，2p 態(tài)電子的能量本征值主要分布區(qū)間分別在?10～?4.5 eV 和?3～0 V；硅原子的3s 態(tài)電子的能量本征值主要分布區(qū)間分別在?19～?17 eV 和?9～?5 eV，3p 態(tài)電子的能量本征值主要分布區(qū)間分別在?18～?17 eV、?8～?5 eV 和?3～0 eV。塊體α-方石英在能量本征值區(qū)間?10～?4.5 eV 的電子態(tài)密度主要來(lái)自于氧原子2p態(tài)電子的貢獻(xiàn)，當(dāng)然還有硅原子3p 態(tài)電子和硅原子3s 態(tài)電子的貢獻(xiàn)，塊體α-方石英在能量本征值區(qū)間?3～0 eV 的電子態(tài)密度主要來(lái)自于氧原子2p 態(tài)的貢獻(xiàn)和硅原子3p 態(tài)。

圖2 塊體α-方石英的總態(tài)密度和分波電子態(tài)密度Fig.2 Total density of states and partial electron density of bulk α-cristobalite

2.2 薄膜α-方石英的電子態(tài)結(jié)構(gòu)

圖3 為五種不同厚度的薄膜α-方石英界面的結(jié)構(gòu)，薄膜α-方石英厚度分別為1.047、1.394、1.842、2.438、2.887 nm。圖4 為不同厚度時(shí)薄膜α-方石英的能帶結(jié)構(gòu)。從圖中可以看出，在5 種不同厚度下，薄膜α-方石英均為直接帶隙的半導(dǎo)體材料，隨著薄膜α-方石英厚度的降低，α-方石英的導(dǎo)帶底不斷向高能級(jí)方向移動(dòng)，能帶結(jié)構(gòu)中的價(jià)帶和導(dǎo)帶顯得更加稀疏。圖5 描述了α-方石英的帶隙與α-方石英厚度之間的關(guān)系，隨著α-方石英厚度從2.887 nm 降低到1.047 nm，薄膜α-方石英帶隙從5.233 eV 升高到了5.927 eV，表現(xiàn)出明顯的量子限制效應(yīng)。

圖3 不同厚度的薄膜α-方石英結(jié)構(gòu)Fig.3 Structure of α-cristobalite film with different thickness.

圖4 不同α-方石英厚度時(shí)薄膜α-方石英的能帶結(jié)構(gòu)Fig.4 Energy band structure of α-cristobalite film with different α-cristobalite thickness

圖5 薄膜α-方石英的能帶帶隙與α-方石英厚度的關(guān)系Fig.5 Relationship between the band gap of α-cristobalite and the thickness of α-cristobalite in thin films

2.3 Si/SiO2界面的電子態(tài)結(jié)構(gòu)

圖6 為五種不同氧化硅層厚度時(shí)的Si/SiO2界面的結(jié)構(gòu)，這五種Si/SiO2界面結(jié)構(gòu)硅層厚度均為4 層（約0.54 nm），氧化硅層厚度分別為1.047、1.394、1.842、2.438、2.887 nm（氧化硅層厚度與5 種不同厚度的薄膜α-方石英分別相等）。圖7 為不同氧化硅層厚度時(shí)Si/SiO2界面的能帶結(jié)構(gòu)圖。從圖中可以看出，在1.047～2.887 nm 的氧化硅層厚度范圍內(nèi)，Si/SiO2界面的能帶結(jié)構(gòu)導(dǎo)帶形態(tài)均為高對(duì)稱(chēng)點(diǎn)F和Q高，G點(diǎn)低。能帶結(jié)構(gòu)價(jià)帶形態(tài)均為高對(duì)稱(chēng)點(diǎn)F和Q低，G點(diǎn)高。能帶形態(tài)總體變化不大，且Si/SiO2界面能帶的價(jià)帶頂和導(dǎo)帶底均在高對(duì)稱(chēng)點(diǎn)G，因此Si/SiO2界面屬于直接帶隙的半導(dǎo)體材料，可以應(yīng)用制作良好的發(fā)光器件。圖8給出了Si/SiO2界面的帶隙與氧化硅層厚度之間的關(guān)系，隨著氧化硅厚度從2.887 nm 減小到1.047 nm，Si/SiO2界面能帶帶隙從1.62 eV 升高到1.782 eV。Si/SiO2界面氧化硅層厚度的減小，量子限制效應(yīng)表現(xiàn)突出，能帶帶隙逐漸增大。Si/SiO2界面導(dǎo)帶底隨著氧化硅層厚度降低向高能級(jí)方向移動(dòng)。氧化硅層厚度變化引起的Si/SiO2界面電子態(tài)結(jié)構(gòu)變化與薄膜α-方石厚度改變引起的電子態(tài)結(jié)構(gòu)變化相似。

圖6 不同氧化硅層厚度的Si/SiO2界面結(jié)構(gòu)Fig.6 Structure of Si/SiO2 interface with different thickness of silicon oxide layer

圖7 不同氧化硅層厚度時(shí)Si/SiO2界面的能帶結(jié)構(gòu)Fig.7 Energy band structure of Si/SiO2 interface with different thickness of silicon oxide layer

圖8 Si/SiO2界面的能帶帶隙與氧化硅層厚度的關(guān)系Fig.8 Relationship between energy band gap of Si/SiO2 interface and thickness of silicon oxide layer

圖9 為氧化硅層厚度1.047 nm 和2.887 nm 的Si/SiO2界面的總態(tài)密度和分波電子態(tài)密度圖。氧化硅層厚度1.047 nm 的Si/SiO2界面態(tài)密度和分波態(tài)密度均整體低于氧化硅層厚度2.887 nm 的Si/SiO2界面，態(tài)密度降低的原因是氧化硅層厚度降低，由量子限制效應(yīng)導(dǎo)致能帶帶隙增大，電子的重疊雜化減弱。氧化硅層厚度1.047 nm 的Si/SiO2界面總態(tài)密度對(duì)應(yīng)的能量本征值區(qū)間在?22.5～?19.5 eV 和?12.5～0 eV，氧化硅層厚度2.887 nm 的Si/SiO2界面總態(tài)密度對(duì)應(yīng)的能量本征值區(qū)間在?21.5～?19 eV 和?11.5～0 eV。氧化硅層厚度2.887 nm 的Si/SiO2界面在?20 eV 有一個(gè)陡峭的峰，氧化硅層厚度降低后，這個(gè)峰向右移動(dòng)了0.5 eV。氧化硅層厚度1.047 nm 的Si/SiO2界面在?19.5 eV 有一個(gè)非常陡峭的峰，由圖2 塊體α-方石英的總態(tài)密度和分波電子態(tài)密度圖可知，這個(gè)峰主要來(lái)自于Si/SiO2界面氧化硅層氧原子2s 態(tài)電子的貢獻(xiàn)，這是因?yàn)檠趸鑼又醒踉拥?s 態(tài)電子的能量比硅的3s 態(tài)電子的能量值高。在費(fèi)米面以下附近，Si/SiO2界面電子態(tài)密度主要來(lái)自于氧原子2p 態(tài)的貢獻(xiàn)。

圖9 氧化硅層厚度為1.047 nm 和2.887 nm 的Si/SiO2界面的總態(tài)密度和分波電子態(tài)密度Fig.9 The total density of states and the density of partial wave electrons at the Si/SiO2 interface with the thickness of the silicon oxide layer of 1.047 nm and 2.887 nm

3 Si/SiO2界面的光學(xué)性質(zhì)

Si/SiO2界面的光學(xué)性質(zhì)使用光學(xué)常數(shù)的物理量介電函數(shù)虛部和吸收系數(shù)來(lái)描述。在光學(xué)性質(zhì)的計(jì)算中基于第一性原理探究氧化硅層厚度改變引起Si/SiO2界面介電函數(shù)虛部和吸收系數(shù)的變化。Si/SiO2界面介電函數(shù)能夠很好地反映出電子在能帶間躍遷的微觀物理過(guò)程。在線性響應(yīng)范圍內(nèi)，固體的光學(xué)性質(zhì)通常由介電函數(shù)描述：ε(ω)=ε1(ω)+iε2(ω)。其中ω是光子頻率，ε1（ω）為介電函數(shù)實(shí)部，ε2（ω）為介電函數(shù)虛部，Si/SiO2界面的介電函數(shù)可以表征電子的占有態(tài)與非占有態(tài)之間的躍遷。

3.1 氧化硅層厚度對(duì)介電函數(shù)虛部的影響

Si/SiO2界面介電函數(shù)的虛部ε2表示Si/SiO2界面內(nèi)部形成電偶極子時(shí)所消耗的能量，決定Si/SiO2界面在較小波矢下對(duì)光的線性響應(yīng)。圖10 是1.047～2.887 nm 氧化硅層厚度下，Si/SiO2界面的介電函數(shù)虛部ε2的變化曲線。在1.047～2.887 nm 的氧化硅層厚度范圍內(nèi)，Si/SiO2界面的介電函數(shù)虛部ε2在4.5 eV 附近存在一個(gè)介電峰，并且隨著光子能量的增大，Si/SiO2界面的介電函數(shù)虛部ε2不斷減小，最終在15 eV 趨近于0。隨著氧化硅層厚度的減小，Si/SiO2界面的介電峰向右略微移動(dòng)，并且這個(gè)介電峰的峰值不斷升高。這是由Si/SiO2中氧化硅層厚度降低，Si/SiO2界面的能帶帶隙升高引起的。氧化硅層厚度降低，Si/SiO2界面態(tài)密度在費(fèi)米面左側(cè)附近減小，電子的重疊雜化減弱，因此內(nèi)部形成電偶極子時(shí)所消耗的能量增大。

圖10 Si/SiO2界面介電函數(shù)虛部隨氧化硅層厚度的變化關(guān)系Fig.10 Relationship between imaginary part of dielectric function of Si/SiO2 interface and thickness of silicon oxide layer

3.2 氧化硅層厚度對(duì)吸收系數(shù)的影響

圖11 是1.047～2.887 nm 氧化硅層厚度下，Si/SiO2界面吸收系數(shù)隨氧化硅層厚度的變化曲線。由圖可知，在低于1.5 eV 的范圍內(nèi)，Si/SiO2界面對(duì)光能量的吸收幾乎為0。Si/SiO2界面對(duì)光能量的吸收主要集中在1.5～13.5 eV，因此Si/SiO2界面主要吸收紫外線和可見(jiàn)光。Si/SiO2界面在6 eV 附近存在一個(gè)吸收峰，Si/SiO2界面吸收峰的峰值和峰位與SiO2層厚度密切相關(guān)，Si/SiO2界面吸收系數(shù)的吸收峰的峰值也隨氧化硅層厚度減小而顯著增大，且峰位向高能量方向進(jìn)行移動(dòng)，產(chǎn)生了藍(lán)移。

圖11 Si/SiO2界面吸收系數(shù)隨氧化硅層厚度的變化關(guān)系Fig.11 Relationship between absorption coefficient of Si/SiO2 interface and thickness of silicon oxide layer

3.3 氧化硅層厚度對(duì)折射率的影響

圖12 是Si/SiO2界面折射率隨氧化硅層厚度的變化關(guān)系。Si/SiO2界面折射率在低能級(jí)區(qū)域出現(xiàn)了一個(gè)較大峰值。在6 eV 附近，Si/SiO2界面折射率的變化趨勢(shì)出現(xiàn)拐點(diǎn)。氧化硅層厚度減小，在6 eV 以下折射率升高，在6 eV 以上折射率下降，隨著光子能量的增大，不同厚度的Si/SiO2界面折射率均逐漸平穩(wěn)接近于1，說(shuō)明在高能量下Si/SiO2界面保持著透明性。

圖12 Si/SiO2界面折射率隨氧化硅層厚度的變化關(guān)系Fig.12 Relationship between the refractive index of Si/SiO2 interface and the thickness of silicon oxide layer

4 Si/SiO2界面的制備與光致發(fā)光測(cè)量

在計(jì)算研究的基礎(chǔ)上，采用納秒脈沖激光沉積（Pulsed Laser Deposition，PLD）方法來(lái)制備氧化硅及其硅晶薄膜，并在1 000℃高溫下作吹氧退火處理，通過(guò)控制退火時(shí)間來(lái)改變膜層的生長(zhǎng)厚度。在PLD 制備過(guò)程中，采用納秒脈沖Nd：YAG 激光的三次諧波355 nm 的激光束來(lái)在氧化硅上沉積硅晶納米層，納秒脈沖激光燒蝕單晶硅靶，一部分激光能量被硅的核外電子吸收，使電子的動(dòng)能迅速增加，電子溫度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于硅的晶格溫度，整個(gè)單晶硅靶表面處于非平衡態(tài)，然后硅納米晶粒在密閉的真空腔體內(nèi)沉積到氧化硅襯底上形成氧化硅及其硅晶薄膜結(jié)構(gòu)，由此構(gòu)建邊緣電子態(tài)。圖13 為氧化硅上硅納米晶薄膜結(jié)構(gòu)的光學(xué)顯微像。制備得到的Si/SiO2界面樣品的氧化硅及其硅晶薄膜結(jié)構(gòu)可以由透射電子顯微鏡檢測(cè)與表征。

圖13 制備的Si/SiO2界面氧化硅表面光學(xué)顯微像Fig.13 Optical microscope image of the prepared Si/SiO2 interface

Si/SiO2界面樣品的光致發(fā)光（Photoluminescence，PL）光譜如圖14，可以清楚地觀察到Si/SiO2界面樣品上的邊緣電子態(tài)在670 nm（1.85 eV）處的強(qiáng)發(fā)光峰，在620 nm 和800 nm 處有凸起，表明存在一定量氧空位缺陷，除此之外未觀察到其他波段的發(fā)光峰，表明制備的氧化硅上硅晶薄膜的納米線缺陷較少，結(jié)晶質(zhì)量較高。在532 nm 激光的激發(fā)下，Si/SiO2界面電子從價(jià)帶激發(fā)到導(dǎo)帶，進(jìn)入邊緣電子態(tài)后形成較強(qiáng)的準(zhǔn)受激發(fā)光峰。實(shí)驗(yàn)結(jié)果驗(yàn)證了能帶計(jì)算的結(jié)果：在氧化硅上生長(zhǎng)硅晶薄膜可以形成邊緣電子態(tài)從而有效降低其能帶帶隙，并保持其直接帶隙的特征；其邊緣電子態(tài)中的電子還可以輸運(yùn)到較低的局域態(tài)中，在近紅外波段形成發(fā)光帶。氧化硅上硅晶薄膜結(jié)構(gòu)樣品的光致發(fā)光PL 譜檢測(cè)結(jié)果驗(yàn)證了計(jì)算研究的結(jié)果，樣品上的邊緣電子態(tài)將氧化硅的寬直接帶隙調(diào)窄到1～2 eV，其發(fā)光峰的位置覆蓋可見(jiàn)光和近紅外波段。

圖14 Si/SiO2界面上的PL 光譜Fig.14 PL spectrum on Si/SiO2 interface

5 結(jié)論

本文通過(guò)理論研究得出，塊體α-方石英、不同厚度的薄膜α-方石英和不同氧化硅層厚度的Si/SiO2界面均為直接帶隙半導(dǎo)體。α-方石英厚度從2.887 nm 降低到1.047 nm，薄膜α-方石英帶隙從5.233 eV 升高到了5.927 eV。氧化硅厚度從2.887 nm 減小到1.047 nm，Si/SiO2界面能帶帶隙從1.62 eV 升高到1.782 eV。氧化硅層厚度變化引起的Si/SiO2界面電子態(tài)結(jié)構(gòu)變化與薄膜α-方石厚度改變引起的電子態(tài)結(jié)構(gòu)變化相似。且氧化硅上生長(zhǎng)納米硅薄膜降低了氧化硅的帶隙，利于發(fā)光和光伏應(yīng)用。Si/SiO2界面介電函數(shù)虛部在4.5 eV 附近存在介電峰，隨著Si/SiO2界面氧化硅層厚度降低，介電峰向高能量方向略微移動(dòng)，且介電峰的峰值不斷升高。在6 eV 附近，Si/SiO2界面折射率的變化趨勢(shì)出現(xiàn)了拐點(diǎn)，并在高能量下保持透明性。Si/SiO2界面在6 eV 附近存在一個(gè)吸收峰，Si/SiO2界面吸收系數(shù)的吸收峰的峰值也隨氧化硅層厚度降低而顯著升高，且峰位向高能量方向進(jìn)行移動(dòng)，產(chǎn)生了藍(lán)移。可以通過(guò)控制Si/SiO2界面氧化硅層厚度有效地調(diào)控Si/SiO2界面的電子態(tài)結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)，通過(guò)引進(jìn)邊緣電子態(tài)，調(diào)控其帶隙進(jìn)入1～2 eV 區(qū)間。在計(jì)算研究的基礎(chǔ)上，采用納秒脈沖激光PLD 方法制備了氧化硅上硅晶薄膜結(jié)構(gòu)樣品，常溫下用532 nm 激光激發(fā)對(duì)樣品進(jìn)行PL 發(fā)光譜測(cè)量，在670 nm（1.85 eV）處觀察到邊緣電子態(tài)的強(qiáng)發(fā)光峰，在近紅外波段發(fā)現(xiàn)電子局域態(tài)的發(fā)光。這些研究結(jié)果將在發(fā)光和光伏領(lǐng)域有很好的應(yīng)用。