趙宏博， 王 釗， 孔夏明， 劉小杰， 鄭開元， 陳 勇

(武漢第二船舶設(shè)計(jì)研究所， 湖北 武漢 430205)

0 前 言

海洋生物附著及污損會(huì)引起船舶流阻及動(dòng)力能耗大增、結(jié)構(gòu)及管道材料腐蝕加速破壞、通海設(shè)備卡滯及功能失常、船舶運(yùn)行機(jī)械噪聲增加、外來物種侵入等多種危害，故已成為困擾各國海洋工程及船舶行業(yè)的重要問題[1，2]。 傳統(tǒng)防治方法如機(jī)械清除、防污涂層等由于工程范圍大、施工與運(yùn)行周期不匹配、防護(hù)期效短、環(huán)保等問題而使用受限[3，4]。 近來，一種新型的有機(jī)水處理藥劑[非氧化性乳狀液，主要成分為1-(烷基氨基)-3-氨基丙烷二乙酸酯，以下簡稱藥劑A]由于其高效的防污效果(根據(jù)藥劑研發(fā)單位提供的產(chǎn)品特性參數(shù)、客戶運(yùn)行反饋及前期實(shí)際海域試驗(yàn)驗(yàn)證結(jié)果，在海水中加入5 mg/L 濃度即可實(shí)現(xiàn)有效防污)及環(huán)保特性，受到廣泛關(guān)注，成為艦船及民用船舶防污的備選技術(shù)方案[5，6]。 關(guān)于該藥劑防污效果已有在海邊電站和建筑工程的通海冷卻水系統(tǒng)成功應(yīng)用的先例作為直接證明，但該藥劑添加后是否會(huì)對船體結(jié)構(gòu)及系統(tǒng)設(shè)備附件材料產(chǎn)生腐蝕加速的負(fù)面影響，目前還缺少直接實(shí)驗(yàn)證據(jù)。 因此，本工作主要通過海水浸泡腐蝕試驗(yàn)、形貌觀察及電化學(xué)等表征方法，研究添加防污藥劑A對鈦合金及船體鋼等典型船舶結(jié)構(gòu)材料腐蝕行為的影響及評估其腐蝕安全性，為新型防污技術(shù)上船應(yīng)用提供技術(shù)支撐[2]。

1 試 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料

研究對象為TA24 鈦合金和907A 合金鋼2 種典型船舶結(jié)構(gòu)材料(其熱處理狀態(tài)及成分見表1)。

表1 TA24 和907A 的材料狀態(tài)及成分Table 1 Material status and composition of TA24 and 907A

1.2 試驗(yàn)介質(zhì)

試驗(yàn)介質(zhì)分為人造海水(海水I)、含有濃度為5 mg/L 藥劑A 的人造海水(海水II)、含有濃度為10 mg/L藥劑A 的人造海水(海水III)3 種溶液，其中人造海水按照GB/T 7790 要求進(jìn)行配制，其基礎(chǔ)配方見表2。

表2 人造海水基礎(chǔ)配方Table 2 Artificial seawater basic formula

1.3 浸泡試驗(yàn)

浸泡腐蝕試驗(yàn)參照J(rèn)B/T 7901-2001“金屬材料實(shí)驗(yàn)室均勻腐蝕全浸試驗(yàn)方法”進(jìn)行，試樣尺寸規(guī)格50 mm×100 mm×10 mm，每種試驗(yàn)條件平行試樣3 件，將試樣逐級打磨至1 000 目砂紙，清洗干凈，乙醇脫水去油，干燥器中恒重后稱重。 稱重后的試樣浸泡在3 種人工海水介質(zhì)中，室溫下進(jìn)行浸泡試驗(yàn)，取樣時(shí)間分別為250，500，750，1 000 h。 試驗(yàn)結(jié)束后，進(jìn)行宏觀、微觀形貌分析。 參照GB/T 16545-2015“金屬和合金的腐蝕腐蝕試樣上腐蝕產(chǎn)物的清除”清除試片上的腐蝕產(chǎn)物:對于907A 鋼采用附錄A 中C.3.1 規(guī)定的鹽酸和六次甲基四胺溶液對腐蝕后的試樣進(jìn)行腐蝕產(chǎn)物清除；對于TA24 鈦合金采用附錄A 中C.7.1 規(guī)定的硝酸溶液對腐蝕后的試樣進(jìn)行腐蝕產(chǎn)物清除。 從腐蝕試驗(yàn)前后的試樣質(zhì)量變化計(jì)算腐蝕速率v(mm/a)，公式如(1)所示:

式中v—— 腐蝕速率，mm/a

M—— 試驗(yàn)前的試樣質(zhì)量，g

Mt—— 試驗(yàn)后的試樣質(zhì)量，g

S—— 試樣的表面積，cm2

t—— 試驗(yàn)時(shí)間，h

D—— 材料的密度，g/cm3

1.4 腐蝕電化學(xué)表征

測量不同溶液中TA24 和907A 的開路電位、極化曲線和交流阻抗，此外還測量了TA24 的點(diǎn)蝕電位，進(jìn)一步評價(jià)藥劑A 在海水介質(zhì)中對材料的腐蝕影響。 電化學(xué)測量在PARSTAT 2273 電化學(xué)工作站上完成，采用標(biāo)準(zhǔn)的三電極體系，輔助電極為石墨電極，參比電位為飽和甘汞電極(SCE)，工作電極為試驗(yàn)材料，試樣面積1 cm2。 電化學(xué)阻抗譜測量頻率范圍為1.0×(105～10-1) Hz，正弦波激勵(lì)信號幅值為10 mV；極化曲線測試掃描區(qū)間為-0.25～2.50 V(相對開路電位)，掃描速率為0.33 mV/s。

2 結(jié)果與討論

2.1 腐蝕形貌分析

TA24 鈦合金浸泡前樣品表面呈銀白色金屬光澤，在3 種海水溶液浸泡過程中鈦合金表面形貌的變化規(guī)律基本一致:表面顏色逐漸變暗，表明表面有腐蝕產(chǎn)物膜形成，隨著時(shí)間的延長色澤略有加深，但樣品表面依舊平整，均無明顯腐蝕現(xiàn)象，未觀察到局部腐蝕。

907A 浸泡前樣品表面呈銀白色金屬光澤，在3 種人工海水環(huán)境下浸泡均腐蝕明顯，表面布滿紅色銹層，隨時(shí)間的延長，表面銹層顏色變深由紅色變?yōu)楹稚?07A 在3 種海水介質(zhì)中浸泡1 000 h 后宏觀形貌無明顯區(qū)別，微觀形貌觀察發(fā)現(xiàn)，3 種海水介質(zhì)溶液中形成的紅色和棕褐色腐蝕產(chǎn)物較為疏松，保護(hù)性不佳。

2.2 腐蝕速率

TA24 鈦合金在3 種海水中浸泡腐蝕速率變化較為一致，見表3 和圖1。 前250 h，鈦合金輕微失重，但腐蝕率較小(不大于2 μm/a，正值為失重)；500 h 后為增重，表面生成鈍化膜增重速率快于腐蝕失重速率，表觀腐蝕速率為負(fù)值，后續(xù)增重速率極小，表明TA24 在3種海水介質(zhì)中均有較好耐蝕性；同時(shí)數(shù)值相近的腐蝕速率也表明，添加濃度為5 mg/L 和10 mg/L 的藥劑A對TA24 的腐蝕速率影響較小。

表3 TA24 在不同海水介質(zhì)中腐蝕試驗(yàn)后腐蝕速率(μm/a)Table 3 Corrosion rates of TA24 after corrosion immersion in three kinds of artificial seawater(μm/a)

圖1 TA24 在不同腐蝕介質(zhì)中的腐蝕速率Fig. 1 Corrosion rate of TA24 in three kinds of artificial seawater 907A 鋼經(jīng)1 000 h 腐蝕試驗(yàn)后的腐蝕速率見表4和圖2。

表4 907A 在不同海水介質(zhì)中腐蝕試驗(yàn)后腐蝕速率(μm/a)Table 4 Corrosion rates of 907A after corrosion immersion in three kinds of artificial seawater(μm/a)

圖2 907A 在不同人工海水中的腐蝕速率Fig. 2 Corrosion rate of 907A in three kinds of artificial seawater

在3 種腐蝕介質(zhì)中，500 h 人工海水中腐蝕最大，隨試驗(yàn)時(shí)間的延長，腐蝕失重(正值為失重)依然在增加，但腐蝕速率在降低，這主要是由于腐蝕產(chǎn)物膜層的逐漸增厚對腐蝕產(chǎn)生一定抑制作用。 在添加藥劑A 的人工海水腐蝕率中的907A 鋼腐蝕率小于未加的人工海水的，表明藥劑A 對907A 鋼海水腐蝕有一定的減緩作用；而且可以看出，含有藥劑A 濃度為5 mg/L 時(shí)比10 mg/L 時(shí)的腐蝕速率相對較低，但總體來講，藥劑A對907A 的緩蝕效果并不顯著。

2.3 開路電位

2 種鋼在3 種海水介質(zhì)中的開路電位隨時(shí)間變化見圖3。

圖3 TA24 和907A 開路電位隨浸泡時(shí)間變化曲線Fig. 3 Open circuit potential change curves of TA24 and 907A alloys with immersion time

由圖3a 可知，3 種溶液中TA24 初始開路電位值位于-300 mV(vs SCE，下同)左右，短期內(nèi)(3 d)電位均大幅正移，表明合金表面快速鈍化；10 d 后開路電位趨于穩(wěn)定，隨后電位增加趨勢變緩，表面基本形成均勻穩(wěn)定的鈍化膜[7]，這與上述各溶液中浸泡的樣品腐蝕速率變化規(guī)律一致；30 d 后，海水I 中樣品電位穩(wěn)定在-30 mV，海水II 和海水III 中的穩(wěn)定在-90～-110 mV，表明藥劑A 的加入，使TA24 的開路電位向負(fù)移動(dòng)，表面活性有所增加。

由圖3b 可知，隨時(shí)間的延長，907A 鋼開路電位正移，海水I 中10 d 后試樣開路電位穩(wěn)定在-680～-690 mV，海水II 中10 d 后開路電位穩(wěn)定在-670～ -680 mV；海水III 中10 d 后開路電位穩(wěn)定在-670～ -675 mV，藥劑A 的加入使907A 鋼的開路電位相較于未加入時(shí)略正移(～10 mV)。 可以看出，藥劑A 對在海水中對TA24 鈦合金及非鈍化金屬907A 鋼腐蝕的影響作用存在差別。

2.4 極化曲線

TA24 在3 種海水介質(zhì)中極化曲線見圖4a，電化學(xué)擬合結(jié)果見表5。 結(jié)果表明，TA24 合金均存在明顯鈍化區(qū)[8]，隨著藥劑A 的加入自腐蝕電位正移，腐蝕電流較小，均為10-7A/cm2量級。 對于鈦合金這類具有明顯鈍化特性的金屬，均勻腐蝕程度較輕微，關(guān)注更多的是點(diǎn)蝕等局部腐蝕發(fā)生的可能性。 從極化曲線測量結(jié)果看，3 種介質(zhì)中TA24 點(diǎn)蝕電位較正(～+1.2 V)(如圖4a 中橫虛線所標(biāo)注位置)，且差別較小，一方面表明TA24 在海水介質(zhì)中具有較好的耐點(diǎn)蝕性能，另一方便也說明藥劑A 的添加對TA24 海水中耐點(diǎn)蝕能力影響較小。 另外，鈦合金維鈍電流密度隨藥劑A 濃度的增加略有增加(見表5)，表明同樣處于鈍化狀態(tài)下有藥劑A 時(shí)的腐蝕速率(實(shí)際為增重)略高，這與前面腐蝕增重和腐蝕速率變化的規(guī)律相一致。

表5 TA24 和907A 在3 種人工海水介質(zhì)中的電化學(xué)參數(shù)Table 5 Electrochemical parameters of TA24 and 907A in three kinds of artificial seawater

圖4 TA24 和907A 在3 種人工海水介質(zhì)中的極化曲線Fig. 4 Polarization curves of TA24 and 907A in three kinds of artificial seawater

907A 鋼在3 種海水介質(zhì)中極化曲線見圖4b，電化學(xué)擬合結(jié)果見表5。 由結(jié)果可知，907A 在海水介質(zhì)中無明顯的鈍化行為，陽極呈活性溶解狀態(tài)[9，10]。 3 種溶液中腐蝕電流密度均在10-5～10-6A/cm2左右，但在海水II 中腐蝕電流密度最低，其次是海水III，海水I 中最大，這與前面測得的腐蝕速率的變化規(guī)律相一致:藥劑A 在人工海水介質(zhì)中對907A 的腐蝕有一定抑制作用，在濃度為5 mg/L 時(shí)抑制作用相對明顯，并且濃度升高，抑制作用下降。 另外，加入藥劑A，907A 更容易發(fā)生陽極極化，表明藥劑A 主要通過影響907A 的陽極極化程度來影響其腐蝕行為和速率。

2.5 交流阻抗

TA24 在3 種海水介質(zhì)中交流阻抗譜見圖5。 由結(jié)果可知，3 種海水介質(zhì)中，阻抗譜未見明顯變化，低頻阻抗值差別較小，在海水I、海水II、海水III 中分別為2.35×105，2.56×105，2.32×105Ω·cm2。

圖5 TA24 在3 種海水介質(zhì)中Bode 譜和Nyquist 譜Fig. 5 Electrochemical impedance spectroscopy of TA24 in three kinds of artificial seawater

907A 在海水I、海水II、海水III 中交流阻抗譜見圖6，對應(yīng)低頻阻抗值分別為9.77×102，9.23×102，8.88×102Ω·cm2，由結(jié)果可知，海水I 中呈單一容抗弧，但在海水II 中則出現(xiàn)了2 個(gè)時(shí)間常數(shù)，已不再是單一的容抗弧，海水II 阻抗值也遠(yuǎn)大于海水I 中的；隨著藥劑A濃度的進(jìn)一步增加，海水III 中的阻抗值明顯減小。 結(jié)果表明在海水II 中，907A 腐蝕反應(yīng)總阻力最大，即腐蝕速率最小。

圖6 907A 在3 種海水介質(zhì)中Bode 譜和Nyquist 譜Fig. 6 Electrochemical impedance spectroscopy of 907A in three kinds of artificial seawater

2.6 討 論

在當(dāng)前試驗(yàn)條件下，藥劑A 的加入對TA24 鈦合金及907A 合金鋼在海水中的基本腐蝕規(guī)律并無本質(zhì)影響，鈦合金仍表現(xiàn)出典型的鈍化金屬腐蝕行為，而合金鋼依然發(fā)生以陽極活性溶解引起的均勻腐蝕。 但藥劑A 對鈍態(tài)和非鈍態(tài)的腐蝕過程產(chǎn)生的影響存在差別:會(huì)引起鈍態(tài)鈦合金表面的輕微活化，導(dǎo)致開路電位相對負(fù)移，維鈍電流密度(對應(yīng)鈍化狀態(tài)下的腐蝕速率)略微增加；加入藥劑A 后907A 腐蝕速率略有降低。 這是由于防污藥劑A 是由C、H、O、N 4 種元素組成的長鏈烷基胺非氧化性乳狀液，由于其不含鹵素等典型破壞鈍化膜的物質(zhì)，因此其對鈍化金屬TA24 的鈍化膜特性和腐蝕行為影響程度較小；又由于其擁有親水基和疏水基，能在金屬表面形成分子級有機(jī)膜，并通過促進(jìn)907A 陽極極化，在一定程度上會(huì)減弱非鈍態(tài)金屬的活性溶解。 后續(xù)為進(jìn)一步揭示藥劑A 的加入對材料腐蝕機(jī)理的影響，需深入開展藥劑本身分子結(jié)構(gòu)表征及微觀界面分析。

3 結(jié) 論

(1)TA24 鈦合金在海水介質(zhì)中存在明顯的鈍化行為，具有較好的耐蝕性；藥劑A 的加入對鈦合金腐蝕行為、腐蝕速率和耐點(diǎn)蝕能力無明顯影響，浸泡1 000 h鈦合金的腐蝕速率仍維持在10-3mm/a 量級。

(2)907A 合金鋼在海水介質(zhì)中表現(xiàn)出均勻腐蝕行為，浸泡1 000 h 平均腐蝕速率不大于70 μm/a ；添加防污藥劑A 后907A 仍為均勻腐蝕，未出現(xiàn)鈍化行為，對腐蝕有一定抑制作用，但降低程度有限，總體對腐蝕影響程度較小。

綜上，防污藥劑A 的應(yīng)用不會(huì)對TA24 鈦合金及907A 合金鋼在海水中的應(yīng)用產(chǎn)生明顯腐蝕加速，從腐蝕防護(hù)角度評價(jià)其使用較為安全。