程 宏， 韋智元， 王 涌， 蔣文軒

(1. 海軍大連艦艇學(xué)院航海系， 遼寧 大連 116018； 2. 大連理工大學(xué)船舶工程學(xué)院， 遼寧 大連 116023)

0 前 言

近年來(lái)，超疏水表面的自清潔、防污以及減小水摩擦阻力等優(yōu)異性能得到廣泛認(rèn)識(shí)[1-3]，學(xué)者在超疏水的基礎(chǔ)上提出了超雙疏表面的概念，超雙疏表面對(duì)水和油性液體的接觸角都可達(dá)到150°以上[4-7]。 超雙疏表面的提出可以解決油水共存的清潔問(wèn)題。 在船舶與海洋工程領(lǐng)域，可以將超雙疏表面運(yùn)用在船體表面，不僅可以減少船體和水之間的阻力[8]，而且可以減少油類(lèi)污染物的腐蝕和微生物的附著[1]，與此同時(shí)可以將超雙疏表面應(yīng)用在油艙壁和輸油管道上，既可以減少油類(lèi)的浪費(fèi)和清洗工作，也可以減少環(huán)境的污染，此外超雙疏在油水共存下的抗黏、抗腐蝕性和自清潔性在海洋石油泄漏的清理方面有著廣闊的應(yīng)用前景。

固體表面潤(rùn)濕性常用固體表面、液體表面和空氣之間的接觸角表示。 固體表面的潤(rùn)濕性主要取決于表面的微觀(guān)結(jié)構(gòu)和表面自由能(表面自由能與表面化學(xué)成分有關(guān))[9，10]。 構(gòu)造超雙疏表面的關(guān)鍵:一是構(gòu)造表面的微納米粗糙度，二是將微納米微觀(guān)結(jié)構(gòu)疏水疏油化[11，12]。 相比超疏水和超疏油，超雙疏表面對(duì)微納米結(jié)構(gòu)的要求更高，同時(shí)需要修飾表面低表面能物質(zhì)有良好的疏水和疏油性，因此構(gòu)造超雙疏表面難度更大。 制備超雙疏表面的方法主要分為自下而上法和自上而下法。自下而上法是指利用原子、分子或者團(tuán)簇的堆積，從底部開(kāi)始構(gòu)造微納米微觀(guān)結(jié)構(gòu)，包括溶膠-凝膠法、電紡絲法等[13，14]；自上而下法是指從頂部開(kāi)始，粉碎或破壞基體材料得到微納米結(jié)構(gòu)，包括刻蝕技術(shù)、模板法等[15-17]。

本工作基于自下而上法中的復(fù)合電鍍法提出一種制備鋼基超雙疏表面的方法。 該方法可以在船用Q235鋼基表面基于Ni-nSiO2納米復(fù)合電沉積技術(shù)構(gòu)造微納米結(jié)構(gòu)。 本工作首先分析了超雙疏表面的制備機(jī)理，提出了實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)思路；隨后基于此設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)方案，進(jìn)行三因素正交實(shí)驗(yàn)；最后通過(guò)各個(gè)參數(shù)的影響分析得到用于制備雙疏表面的工藝參數(shù)，并通過(guò)對(duì)實(shí)驗(yàn)樣品的潤(rùn)濕性和表面形貌的表征分析了超雙疏現(xiàn)象產(chǎn)生的原因。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 制備鋼基超雙疏表面的機(jī)理

1.1.1 復(fù)合電鍍構(gòu)建微納米結(jié)構(gòu)

超雙疏表面的疏水疏油性與材料表面的微觀(guān)結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。 鋼基表面的微納米結(jié)構(gòu)是實(shí)現(xiàn)超雙疏的關(guān)鍵[18]。 通過(guò)復(fù)合電鍍技術(shù)，在鋼基表面鍍上鎳金屬層，同時(shí)加入SiO2納米顆粒，從而形成微納米多級(jí)粗糙結(jié)構(gòu)，進(jìn)而滿(mǎn)足超雙疏要求。 利用SiO2納米顆粒的優(yōu)異性能，制備的納米復(fù)合鍍層可以使超雙疏表面具有更好的耐磨、耐腐蝕性。 在復(fù)合電鍍過(guò)程中，鍍液的成分、鍍液的溫度、電鍍的電流、電鍍時(shí)間以及納米顆粒的粒徑和含量等因素都會(huì)對(duì)制備鋼基超雙疏表面產(chǎn)生重大影響。

1.1.2 低表面能物質(zhì)的修飾

因?yàn)殇摶p疏表面的疏水疏油性的實(shí)現(xiàn)不僅與鋼基表面的微納米結(jié)構(gòu)有關(guān)，還與微納米結(jié)構(gòu)的疏水疏油化處理有關(guān)，且微納米結(jié)構(gòu)的疏水疏油化處理與低表面能物質(zhì)的修飾有關(guān)，所以本工作選擇修飾鋼基超雙疏表面的低表能物質(zhì)為十七氟癸基三甲氧基硅烷，十七氟癸基三甲氧基硅烷以碳鏈為骨架，碳鏈被氟原子包裹，使其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，同時(shí)其氟烷官能團(tuán)具有較低的表面能。 這種長(zhǎng)碳鏈的全氟硅烷具有良好的疏水性和疏油性。 運(yùn)用液相沉積法將十七氟癸基三甲氧基修飾到鋼基表面的微納米結(jié)構(gòu)基底上，降低其表面能，從而達(dá)到超雙疏效果。

1.2 制備工藝的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

1.2.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)思路

由于納米復(fù)合電鍍的復(fù)雜性，電鍍表面性能的優(yōu)劣與鍍液成分、鍍液溫度、電鍍時(shí)間、電鍍電流密度、電鍍攪拌速度等因素有關(guān)。 考慮到實(shí)驗(yàn)條件的有限和實(shí)驗(yàn)操作過(guò)程可能引起的誤差，本工作保持鍍液成分和電鍍攪拌速度以及納米顆粒SiO2粒徑尺寸不變，改變電鍍溫度、電鍍時(shí)間和電鍍電流這3 個(gè)工藝參數(shù)，通過(guò)實(shí)驗(yàn)得到最佳的工藝參數(shù)。

1.2.2 實(shí)驗(yàn)材料

復(fù)合電鍍中納米顆粒SiO2的粒徑尺寸為30 nm，電鍍液的攪拌速度為200 r/min，這樣利于納米顆粒SiO2和金屬鎳原子的沉積，保證鍍層的均勻穩(wěn)定性，同時(shí)發(fā)揮納米顆粒SiO2獨(dú)特的性能。 實(shí)驗(yàn)過(guò)程中所用的化學(xué)藥品均為分析純。 各試驗(yàn)步驟溶液配方見(jiàn)表1。

表1 各試驗(yàn)步驟的溶液配方Table 1 The formula of solution required each step process

本實(shí)驗(yàn)選擇的復(fù)合電鍍用陽(yáng)極為純鎳電極，尺寸為60 mm×80 mm×5 mm，陰極為Q235 鋼，尺寸為40 mm×30 mm×5 mm。

1.2.3 實(shí)驗(yàn)流程

復(fù)合電鍍制備N(xiāo)i-nSiO2鋼基超雙疏表面的實(shí)驗(yàn)流程包括3 大步驟:鋼基表面的預(yù)處理、復(fù)合電鍍過(guò)程、低表面能修飾。 鋼基表面預(yù)處理分為砂紙機(jī)械打磨、酸性除銹、化學(xué)除油、活化處理，通過(guò)預(yù)處理可以得到干凈的鋼基表面。 接著進(jìn)行復(fù)合電鍍，構(gòu)造微納米結(jié)構(gòu)。 電鍍攪拌速度為200 r/min；電流密度10.0，12.5，14.2 A/dm2；電鍍溫度為50，60， 70 ℃；電鍍時(shí)間為30，50 min。 具體的分組情況如表2 所示。 最后用十七氟癸基三甲氧基硅烷進(jìn)行低表能修飾，從而得到鋼基超雙疏表面。 低表面能物質(zhì)修飾分為2 步:一是在恒溫60 ℃下，在十七氟癸基三甲氧基硅烷乙醇溶液加熱3 h；二是修飾后的鋼基表面在恒溫150 ℃下加熱固化3 h。 實(shí)驗(yàn)具體流程:機(jī)械打磨→酸性除銹→化學(xué)除油→活化處理→電鍍工作層→低表面能物質(zhì)修飾。

表2 實(shí)驗(yàn)表格Table 2 Experiment table

1.2.4 制備樣品的表征

樣品的接觸角通過(guò)接觸角測(cè)量?jī)x基于量角法進(jìn)行測(cè)量。 每個(gè)樣品選取至少3 個(gè)檢測(cè)點(diǎn)，每次檢測(cè)進(jìn)液5 mL。 在有效測(cè)量區(qū)域內(nèi)取3 個(gè)點(diǎn)接觸角的平均值作為該點(diǎn)的接觸角值。 實(shí)驗(yàn)中的油為甘油(丙三醇)，水為實(shí)驗(yàn)用蒸餾水。 樣品的微觀(guān)形貌通過(guò)掃描電鏡進(jìn)行表征(SEM， FEI QUANTA 45003040702)。

2 結(jié)果與討論

超雙疏表面實(shí)現(xiàn)的兩個(gè)重要原因是表面的低表面能物質(zhì)以及特殊的多級(jí)粗糙結(jié)構(gòu)。 本研究中，低表面能是通過(guò)十七氟癸基三甲氧基硅烷乙醇溶液的修飾來(lái)實(shí)現(xiàn)，表面的微觀(guān)結(jié)構(gòu)則是基于Ni-nSiO2工藝，通過(guò)控制電流密度、電鍍溫度、電鍍時(shí)間來(lái)構(gòu)造具有特殊粗糙形貌的鍍層表面。 因此，電流密度、電鍍溫度、電鍍時(shí)間對(duì)制備表面的接觸角有著直接影響。 為了分析這3個(gè)參數(shù)對(duì)疏水性和疏油性的影響，設(shè)計(jì)了如表2 所示的參數(shù)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，得到接觸角數(shù)據(jù)也列在表2 中。

從表2 中的數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，在同一工藝參數(shù)下，表面對(duì)水的接觸角要大于對(duì)油的接觸角。 這是因?yàn)樾揎椇蟮谋砻姹┞冻龃罅康?CF-，且碳鏈較長(zhǎng)。 長(zhǎng)碳鏈有助于表面能的降低。 而氟代烴雖然有一定的疏油能力，但是疏水能力更強(qiáng)。 因此，在參數(shù)相同、微觀(guān)形貌相同的情況下，表面對(duì)水的接觸角更大。 雙疏表面相對(duì)于超疏水表面來(lái)說(shuō)，不僅需要達(dá)到疏水，還需要疏油。 而對(duì)同一表面來(lái)說(shuō)，氟代烴的修飾對(duì)疏油能力的提升有限。 因此，需要保證形貌呈現(xiàn)出更為粗糙的多級(jí)結(jié)構(gòu)，才可以滿(mǎn)足雙疏的要求。 至于電鍍時(shí)間的影響，從表2 中的數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，在電鍍溫度，電流密度保持不變的情況下，電鍍時(shí)間從30 min 到50 min，接觸角呈現(xiàn)增加的趨勢(shì)。 表3 中列出了在不同電流密度和電鍍溫度下，30 min 和50 min 得到表面的接觸角差值?？梢园l(fā)現(xiàn)除了在14.2 A/dm2，60 ℃參數(shù)下對(duì)應(yīng)的對(duì)油接觸角之外，其余參數(shù)下，電鍍時(shí)間的延長(zhǎng)均導(dǎo)致了接觸角的增加。 這是因?yàn)閷?duì)于電鍍表面來(lái)說(shuō)，電鍍時(shí)間越久，在鋼板表面被還原的鎳離子就越多，凸起的尺寸會(huì)越大，導(dǎo)致表面進(jìn)一步變得粗糙。 所以時(shí)間的延長(zhǎng)導(dǎo)致了接觸角的普遍增加。 在不同的電流密度、電鍍溫度下，電鍍時(shí)間導(dǎo)致的接觸角增加的幅度是不同的。 比如電流密度為10.0 A/dm2，電鍍溫度為70 ℃，電鍍時(shí)間延長(zhǎng)導(dǎo)致的接觸角增加量達(dá)到20°；而在電流密度為14.2 A/dm2，電鍍溫度為60 ℃，電鍍時(shí)間延長(zhǎng)導(dǎo)致的接觸角增加量?jī)H為1°。 這說(shuō)明電鍍時(shí)間的延長(zhǎng)導(dǎo)致凸起尺寸的增加，雖然會(huì)導(dǎo)致接觸角增加，但是也受到電流密度、溫度等其他參數(shù)的限制。 從以上分析可知，當(dāng)電鍍時(shí)間為50 min 時(shí)可以獲得更大的表面接觸角。

表3 不同“電流密度-電鍍溫度”得到的50 min 與30 min 接觸角差值Table 3 Contact angle difference between 50 min and 30 min obtained by different “current density-plating temperature”

為了分析電鍍溫度、電流密度對(duì)制備表面的接觸角的影響規(guī)律，根據(jù)表2 數(shù)據(jù)得到了不同“電流密度-電鍍時(shí)間”在不同電鍍溫度下水接觸角和油接觸角的變化曲線(xiàn)、不同“電鍍溫度-電鍍時(shí)間”在不同電鍍電流密度下水接觸角和油接觸角的變化曲線(xiàn)(見(jiàn)圖1～圖4)。

圖1 不同“電流密度-電鍍時(shí)間”在不同電鍍溫度下水接觸角的變化曲線(xiàn)Fig. 1 Variation curves of water contact angle under different“current density-plating time” at different plating temperatures

圖4 不同“電鍍溫度-電鍍時(shí)間”在不同電流密度下油接觸角的變化曲線(xiàn)Fig. 4 Variation curves of oil contact angle under different“plating temperature-plating time” at different current density

溫度對(duì)于電鍍形貌有著重要影響[19]，對(duì)于雙疏表面來(lái)說(shuō)，這一點(diǎn)會(huì)體現(xiàn)在接觸角的變化上。 從圖1 和圖2 可知，隨著電鍍溫度的升高，即便電流密度、電鍍時(shí)間不同，表面對(duì)水和油的接觸角均呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)。 溫度影響了溶液當(dāng)中電化學(xué)反應(yīng)的速率，影響著沉積速度。 溫度的升高會(huì)降低陰極極化，在同樣的參數(shù)下會(huì)導(dǎo)致表面晶粒尺寸增加。 適當(dāng)?shù)脑黾泳Я３叽缈梢栽黾颖砻娴拇植诙葟亩龃蠼佑|角，但是過(guò)度增加晶粒尺寸會(huì)導(dǎo)致表面凸起的密度降低，對(duì)接觸角起到相反作用。 所以就會(huì)產(chǎn)生如圖1 和圖2 所示的變化規(guī)律。 可以發(fā)現(xiàn)電鍍溫度在60 ℃得到表面的接觸角較大。

圖2 不同“電流密度-電鍍時(shí)間”在不同電鍍溫度下油接觸角的變化曲線(xiàn)Fig. 2 Variation curves of oil contact angle under different“current density-plating time” at different plating temperatures

電流密度是影響表面形貌的重要參數(shù)之一。 從圖3 和圖4 可知，隨著電流密度的增加，表面的接觸角呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)。 這是因?yàn)殡娏髅芏鹊拇笮≈苯佑绊懥岁帢O的電化學(xué)極化。 極化增加會(huì)導(dǎo)致單位面積的凸起生長(zhǎng)點(diǎn)的數(shù)量增加，導(dǎo)致形貌發(fā)生變化進(jìn)而影響表面的潤(rùn)濕性[20]。 凸起分布密度的增加一開(kāi)始增加了比表面積，但是過(guò)大的極化會(huì)影響表面凸起的生長(zhǎng)，反而導(dǎo)致接觸角下降。 對(duì)于電流密度來(lái)說(shuō)，12.5 A/dm2可以得到較大的接觸角。

圖3 不同“電鍍溫度-電鍍時(shí)間”在不同電流密度下水接觸角的變化曲線(xiàn)Fig. 3 Variation curves of water contact angle under different“plating temperature-plating time” at different current density

綜合上面的分析可以發(fā)現(xiàn)，各個(gè)參數(shù)均影響著表面形貌。 當(dāng)電流密度為12.5 A/dm2，溫度為60 ℃，電鍍時(shí)間為50 min 時(shí)，制備的表面對(duì)水和油的接觸角均大于150°，獲得了超雙疏性能。 接觸角測(cè)量?jī)x得到該參數(shù)下表面的液滴圖像如圖5 和圖6 所示，可以發(fā)現(xiàn)液滴在該表面呈現(xiàn)球形，表明該表面有良好的疏油性和疏水性。 該參數(shù)下制備樣品的實(shí)物圖如圖7 所示，可以發(fā)現(xiàn)該參數(shù)下得到的表面均一平整，電鍍質(zhì)量較好。

圖5 與水的接觸角Fig. 5 The contact angle with water

圖6 與油的接觸角Fig. 6 The contact angle with oil

圖7 制備的鋼基超雙疏表面Fig. 7 The obtained super-amphiphobic surface

圖8 是該參數(shù)下所得復(fù)合鍍層的SEM 形貌。 在SEM 下觀(guān)察，可以發(fā)現(xiàn)鍍層表面很粗糙，凹凸不平，形成很多尺寸各異的乳突。 在復(fù)合電鍍條件下形成的這些乳突是滿(mǎn)足超雙疏微納米結(jié)構(gòu)的要求。 這些微觀(guān)乳突結(jié)構(gòu)形成原因分析如下:(1)金屬鎳原子和納米SiO2顆粒，在復(fù)合電鍍條件下，共同沉積在鋼基表面，但是由于納米SiO2顆粒的存在，使得鎳原子在沉積過(guò)程中晶粒更加細(xì)化，達(dá)到微納米級(jí)別；(2)在復(fù)合電鍍過(guò)程中，通過(guò)控制電流密度、電度溫度、電鍍時(shí)間這3 個(gè)參數(shù)，基于接觸角的大小對(duì)表面進(jìn)行優(yōu)化，使得表面呈現(xiàn)出多級(jí)結(jié)構(gòu)。 這樣類(lèi)似荷葉凸起的微觀(guān)結(jié)構(gòu)，是形成該參數(shù)下超雙疏特性的必要條件之一。

圖8 Ni-nSiO2 復(fù)合鍍層表面SEM 形貌Fig. 8 The SEM images of Ni-nSiO2 composite plating on surface

3 結(jié) 論

本工作采用復(fù)合電鍍技術(shù)，在不破壞鋼基結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上構(gòu)造Ni-nSiO2鋼基超雙疏表面并探究制備的鋼基超雙疏的最佳參數(shù)。 基于復(fù)合電鍍法構(gòu)造的鋼基超雙疏表面，不僅制備流程簡(jiǎn)單、成本低廉、制備表面均勻穩(wěn)定，而且該方法可進(jìn)行大面積超雙疏表面的制備，有利于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。 在復(fù)合電鍍制備鋼基超雙疏表面的過(guò)程中，通過(guò)控制電鍍電流密度、電鍍時(shí)間和電鍍溫度等因素，可以構(gòu)造出滿(mǎn)足超雙疏表面的微納米結(jié)構(gòu)。 通過(guò)對(duì)參數(shù)影響的分析發(fā)現(xiàn)，各個(gè)參數(shù)需要控制在合理范圍內(nèi)，過(guò)大或過(guò)小均會(huì)對(duì)表面構(gòu)造產(chǎn)生不良影響。 低表面能物質(zhì)的選擇和低表面能修飾的方法也是制備鋼基超雙疏表面的關(guān)鍵。 在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中采用十七氟癸基三甲氧基硅烷作為低表面能物質(zhì)來(lái)修飾微納米粗糙表面，可以實(shí)現(xiàn)超雙疏表面的制備。 未來(lái)鋼基超雙疏的制備工藝需要進(jìn)一步改進(jìn)優(yōu)化，以適配更多油類(lèi)。