江 波， 孫文壽， 蔡 杰

(1. 青島大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院， 山東 青島 266071； 2. 濰坊西恩能源技術(shù)有限公司， 山東 濰坊 261000)

0 前 言

鋼材具有價(jià)格便宜、力學(xué)性能好等優(yōu)點(diǎn)，具有廣泛的應(yīng)用[1]。 但鋼材存在易腐蝕的缺點(diǎn)[2]。 目前，在工業(yè)設(shè)備中較為常見(jiàn)的防腐蝕方法是向設(shè)備中投加緩蝕劑，該方法操作簡(jiǎn)便，保護(hù)效果好[3]。 有機(jī)胺類緩蝕劑價(jià)廉易得，防腐性能優(yōu)良，廣泛用于金屬防腐。 但其溶解度低，使用過(guò)程中存在乳化效果差、分散不均勻等諸多問(wèn)題[4]。 相關(guān)研究表明，可通過(guò)與其它藥劑復(fù)配的方式，解決這些問(wèn)題[5，6]。 選擇的復(fù)配藥劑要滿足綠色環(huán)保的要求。

N-油基-1，3-丙撐二胺(NOPDA)是一種不飽和有機(jī)胺，分子中含有2 個(gè)氨基和1 個(gè)C ＝C 鍵，能夠有效地吸附在金屬表面，形成保護(hù)膜，從而起到抑制腐蝕的作用。 但其溶解度低，單獨(dú)使用時(shí)效果不佳。 二乙氨基乙醇(DEAE)性質(zhì)穩(wěn)定，常被用作乳化劑等，研究表明[7]，DEAE 是一種相對(duì)環(huán)境友好的復(fù)配成分。 為此，本工作以NOPDA 和DEAE 為主劑，制得安全環(huán)保的緩蝕劑，命名為FFA，采用靜態(tài)失重法研究了FFA 在1 mol/L 鹽酸溶液中對(duì)20 碳鋼的緩蝕作用，探究了溫度及投加量對(duì)緩蝕效果的影響，通過(guò)擬合等溫吸附曲線分析了緩蝕劑的作用機(jī)制，通過(guò)EIS 測(cè)試、觀察SEM 以及AFM 表面形貌分析了緩蝕劑在鹽酸溶液中對(duì)20 鋼的緩蝕效果。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)用品

采用50 mm×25 mm×2 mm 的20 碳鋼試片作為腐蝕試片，其成分見(jiàn)表1。 以1 mol/L 鹽酸溶液作為腐蝕溶液。 取鹽酸溶液(濃鹽酸和水的體積比為1 ∶4)1 000 mL，加入8 g 六次甲基四胺，制成酸洗溶液備用。稱取60 g NaOH 固體，溶于適量蒸餾水中，轉(zhuǎn)移至1 000 mL 容量瓶中定容，制成堿洗溶液備用。 除NOPDA 為工業(yè)級(jí)外，DEAE 等其他藥品均為分析純。

表1 20 碳鋼試片化學(xué)成分Table 1 Chemical composition of the 20 carbon steel test piece

1.2 緩蝕劑FFA 制備

在80 ℃的條件下，依次將NOPDA、DEAE、表面活性劑、水添加到帶有回流裝置的三口燒瓶中，邊加邊攪拌，1 h 后取出制得溶液，待冷卻至室溫即可使用。 制得的FFA 中NOPDA 和DEAE 的含量分別為2.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)和15.0%，表面活性劑的含量為21.0%，其余為水。 該緩蝕劑通過(guò)復(fù)配制得，故制備時(shí)各有機(jī)物的量與成品FFA 中的量一致，因此未贅述制備FFA時(shí)各藥品的加入量。

1.3 靜態(tài)失重實(shí)驗(yàn)

用不同目數(shù)(400、600、800、1 000、1 200、1 500，2 000目)的金相砂紙打磨碳鋼表面，再依次用蒸餾水洗滌，用丙酮擦拭以脫脂，用乙醇洗滌，置于純凈的無(wú)水乙醇中浸泡1 min 后，取出用冷風(fēng)吹干，在干燥器中干燥4 h，保存?zhèn)溆谩?用電子天平(精度為0.000 1 g)準(zhǔn)確稱重20 碳鋼試樣后，將其浸入含有不同濃度FFA 的1 mol/L 鹽酸溶液中。 4 h 后取出試樣，依次用蒸餾水、酸洗溶液、堿洗溶液和無(wú)水乙醇洗滌試樣，然后在干燥器中干燥，4 h 后取出稱重[8，9]。 為減小誤差，所有實(shí)驗(yàn)平行進(jìn)行3 次。 用式(1)計(jì)算腐蝕率v[10，11]:

式中:v為腐蝕速率，mm/a；W1和W2分別是腐蝕實(shí)驗(yàn)前、后試樣的質(zhì)量，g；s為碳鋼試樣表面積，cm2；t為腐蝕時(shí)間，h；ρ為碳鋼試樣的密度，g/cm3。

緩蝕率η計(jì)算如公式(2)[12]:

式中:η為緩蝕率；v0和v1分別為在不含有和含有FFA情況下試樣的腐蝕速率。

1.4 等溫吸附

緩蝕劑在金屬表面的吸附類型通常分為物理吸附和化學(xué)吸附。 通過(guò)擬合等溫吸附數(shù)據(jù)，可以推斷吸附機(jī)理。 緩蝕劑的作用是防止金屬腐蝕，因此，可假設(shè)被緩蝕劑覆蓋的地方不會(huì)被腐蝕，可以用緩蝕率代表碳鋼表面覆蓋度θ，即θ值的大小可以用η值來(lái)表示[13，14]。

在298～353 K 溫度范圍內(nèi)，在FFA 投加量為0～10 g/L 的范圍內(nèi)測(cè)定了FFA 的緩蝕率，考察吸附等溫線，腐蝕時(shí)間控制在4 h，根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，得出吸附平衡常數(shù)，并分析FFA 的吸附機(jī)制。

1.5 EIS 測(cè)試

電化學(xué)阻抗譜(EIS)是評(píng)價(jià)緩蝕劑性能的有效方法之一。 EIS 測(cè)試在CHI750E 電化學(xué)工作站上進(jìn)行。工作電極為20 碳鋼試片(表面積為12.5 cm2)，輔助電極為鉑片，參比電極為Ag/AgCl 電極。 為獲得穩(wěn)定的開(kāi)路電壓，工作電極要在含有不同濃度FFA 的1 mol/L HCl 溶液中浸泡30 min，將工作電極、參比電極和輔助電極裝入電解池中，使碳鋼試樣盡量平行于參比電極，減少測(cè)量誤差。 預(yù)熱電化學(xué)工作站20 min，掃描頻率為1.0×(10-1～104) Hz，測(cè)試在室溫條件下進(jìn)行，采用Zsimp 軟件對(duì)阻抗數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合分析。

1.6 試樣表征

將20 碳鋼試樣浸入不含或含5 g/L FFA 的1 mol/L鹽酸溶液中，水浴溫度為60 ℃，4 h 后取出。 然后用少量蒸餾水沖洗試樣，冷風(fēng)干燥后儲(chǔ)存在干燥器中待測(cè)。

1.6.1 接觸角測(cè)試

在室溫下用JY-PHb 接觸角測(cè)定儀測(cè)定試樣的接觸角。 將0.16 mL 去離子水滴在試樣表面，5 s 后，測(cè)量靜態(tài)接觸角。 在試樣表面的不同位置平行進(jìn)行3 次測(cè)量，以減少誤差。

1.6.2 SEM 分析

采用TM300 臺(tái)式掃描電鏡在放大倍數(shù)為2×103的條件下測(cè)試碳鋼表面的形貌，以進(jìn)一步觀察緩蝕劑的緩蝕效果。

1.6.3 AFM 分析

采用Nanoscope V Multimode 8 原子力顯微鏡(AFM)測(cè)試試樣的2D、3D AFM 形貌，掃描面積為100 μm2，溫度為25 ℃，相對(duì)濕度為25%。

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度對(duì)緩蝕率的影響

圖1 中，v0曲線為未投加緩蝕劑的空白組的腐蝕速率隨溫度的變化曲線，v及η曲線分別為FFA 投加量為5 g/L 時(shí)試樣的腐蝕速率和緩蝕率隨溫度的變化曲線。 觀察圖1 發(fā)現(xiàn)，隨著溫度的升高，緩蝕率先增加后趨于平緩，當(dāng)溫度達(dá)到343 K 時(shí)，緩蝕率最高為94.5%。這是因?yàn)殡S著溫度的升高，緩蝕劑分子的運(yùn)動(dòng)速率加快，緩蝕劑分子吸附在碳鋼試片表面的可能性就越大，對(duì)碳鋼試片的保護(hù)效果就越好，即緩蝕率越高。 同時(shí)，腐蝕速率隨溫度的升高而加快，當(dāng)溫度小于343 K 時(shí)，腐蝕速率v0和v隨溫度緩慢增大，當(dāng)溫度由343 K 增加到353 K 時(shí)，腐蝕速率v0和v的增大明顯加快，其中v由3.67 mm/a 增大到9.47 mm/a。 這也解釋了為何在溫度較高時(shí)，緩蝕率趨于平緩并有下降趨勢(shì)。

圖1 溫度對(duì)腐蝕速率和緩蝕率的影響Fig. 1 Effect of temperature on corrosion rate and corrosion inhibition efficiency

2.2 投加量對(duì)緩蝕率的影響

圖2 為溫度為343 K 時(shí)腐蝕速率v和緩蝕率η隨FFA 的投加量c的變化曲線。 由圖2 可知，隨著投加量的增加，緩蝕率先增加后趨于減少，當(dāng)FFA 的投加量為5 g/L 時(shí)，緩蝕率最高為94.5%。 腐蝕速率隨著投加量的增加逐漸減小后趨于增加，與緩蝕率的規(guī)律恰好相反。 這是因?yàn)殡S著投加量的增加，系統(tǒng)中起保護(hù)作用的分子增加，吸附在碳鋼試片表面的緩蝕劑分子增多，緩蝕率增加。 當(dāng)FFA 的投加量達(dá)到5 g/L 時(shí)，緩蝕劑在金屬表面的吸附達(dá)到平衡，表現(xiàn)為此時(shí)η最大，v最小，因此，F(xiàn)FA 的最佳投加量為5 g/L[15]。 當(dāng)投加量超過(guò)5 g/L 時(shí)，系統(tǒng)中FFA 分子過(guò)多，分子之間的相互斥力增大，出現(xiàn)濃度極值現(xiàn)象[16]，保護(hù)效果降低。 當(dāng)投加量為0.5 g/L 時(shí)，緩蝕率也達(dá)到了85.0%，此時(shí)緩蝕劑中NOPDA 含量為12.5 mg/L，DEAE 含量為75.0 mg/L。 緩蝕劑用量宜根據(jù)其實(shí)際應(yīng)用情況來(lái)確定。

圖2 FFA 投加量對(duì)腐蝕速率和緩蝕率的影響Fig. 2 Effect of FFA dosage on corrosion rate and corrosion inhibition efficiency

2.3 等溫吸附曲線

Langmuir，F(xiàn)rumkin 和Temkin 等不同的等溫吸附模型均可用于擬合失重試驗(yàn)數(shù)據(jù)[17]， 其中Langmuir 模型(式3)是最常用的模型:

式中:C為FFA 的物質(zhì)的量濃度，mol/L；θ為覆蓋度；Kads是吸附平衡常數(shù)。

1 mol/L HCl 中不同溫度下η隨c的變化見(jiàn)圖3。以Langmuir 模型擬合不同溫度下的等溫吸附數(shù)據(jù)，結(jié)果如圖4 所示。 由圖4 可知，C/θ與C呈良好的線性關(guān)系。 表2 為1 mol/L HCl 中FFA 在碳鋼上的吸附熱力學(xué)參數(shù)。 由表2 可知，不同溫度對(duì)應(yīng)的R2均趨近于1，這表明緩蝕劑在碳鋼表面的吸附符合Langmuir 等溫吸附模型。 由式(3)可知，由擬合直線在C/θ軸上的截距可以得出吸附平衡常數(shù)Kads，再根據(jù)式(4)[18]可得吉布斯自由能ΔGads，結(jié)果列于表2。

表2 1 mol/L HCl 中FFA 在碳鋼上的吸附熱力學(xué)參數(shù)Table 2 Thermodynamic parameters for the adsorption of FFA inhibitor on carbon steel in 1 mol/L HCl

圖3 1 mol/L HCl 中不同溫度下η 隨c 的變化Fig. 3 Variation of η with c at different temperatures in 1 mol/L HCl

圖4 1 mol/L HCl 中FFA 在碳鋼上吸附的Langmuir 等溫線Fig. 4 Linearized Langmuir isotherms for the adsorption of FFA inhibitor on carbon steel in 1 mol/L HCl

式中:55.5 是水分子的濃度，mol/L；R是理想氣體常數(shù)；T是絕對(duì)熱力學(xué)溫度，K。

通常認(rèn)為，當(dāng)｜ΔGads｜≤20 kJ/moL 時(shí)，緩蝕劑分子在金屬表面上的吸附主要是靜電力相互作用的物理吸附；當(dāng)｜ΔGads｜≥40 kJ/moL 時(shí)，主要是化學(xué)吸附，涉及到配位共價(jià)鍵的形成，當(dāng)｜ΔGads｜在20～40 kJ/moL 之間，物理吸附和化學(xué)吸附同時(shí)存在[19]。 從表2 中可以看出，ΔGads的絕對(duì)值在20～40 kJ/mol 之間，并且隨溫度的升高而增加，因此，F(xiàn)FA 的吸附過(guò)程既有物理吸附也有化學(xué)吸附。 ΔGads＜0 表明FFA 在20 碳鋼表面的吸附是自發(fā)過(guò)程。

根據(jù)Van’t Hoff 公式[式(5)，其中a為常數(shù)]作圖(圖5)可得到ΔHads的數(shù)值，根據(jù)式(6)計(jì)算ΔSads，結(jié)果見(jiàn)表2。

圖5 lnKads隨1 000/T 的變化曲線Fig. 5 lnKads versus 1 000/T curve

ΔHads＞0，證實(shí)了FFA 分子在20 碳鋼表面的吸附是吸熱過(guò)程，這也解釋了為什么2.1 節(jié)圖1 中緩蝕劑的緩蝕率隨著溫度的升高先增加后趨于平緩。 ΔHads＞0 表明提高溫度對(duì)吸附有利。 ΔSads＞0 且在不同溫度下無(wú)明顯變化，這意味著FFA 分子吸附到試片表面所導(dǎo)致的熵減小小于水分子等從金屬表面脫附所導(dǎo)致的熵增量[20]。

2.4 EIS 測(cè)試

圖6 和圖7 分別為不同F(xiàn)FA 投加量下試樣在1 mol/L HCl 中的電化學(xué)阻抗譜和對(duì)應(yīng)的等效電路，分析得到相應(yīng)的電化學(xué)參數(shù)見(jiàn)表3。 等效電路圖中的Rs為溶液的電阻，Rt為碳鋼試樣的電荷轉(zhuǎn)移電阻，CPEdl為恒相元件。 界面雙電層電容Cdl和EIS 測(cè)得的緩蝕率IE分別根據(jù)式(7)和式(8)算得[3，21]:

表3 不同緩蝕劑濃度下的電化學(xué)阻抗譜參數(shù)Table 3 Parameters of the electrochemical impedance spectra at different corrosion inhibitor concentrations

圖6 不同F(xiàn)FA 投加量下試樣在1 mol/L HCl 中的Nyquist 譜和Bode 譜Fig. 6 Nyquist and Bode spectra of samples in 1 mol/L HCl solutions at different FFA dosages

圖7 電化學(xué)阻抗譜模擬等效電路Fig. 7 Equivalent circuit for fitting the electrochemical impedance spectra

式中，Y0為CPE常數(shù)值，fmax為Nyquist 曲線上虛部最大值對(duì)應(yīng)的頻率，n為CPE 指數(shù)，和Rt分別為不含和含F(xiàn)FA 時(shí)試樣的電荷轉(zhuǎn)移電阻。

從中國(guó)知網(wǎng)的查詢結(jié)果來(lái)看，至2016年6月，關(guān)于水利風(fēng)景區(qū)旅游解說(shuō)系統(tǒng)的文章只有1篇，即由戚均慧，鐘林生，張生瑞，王英杰撰寫(xiě)的“水利風(fēng)景區(qū)旅游解說(shuō)系統(tǒng)的構(gòu)建探討——以甘肅冶力關(guān)國(guó)家水利風(fēng)景區(qū)為例”。[7]該文章遵循注意特色、服務(wù)與教育并重、結(jié)合自然等原則，從游客，游客特征，水利風(fēng)景區(qū)系統(tǒng)管理，解說(shuō)方法等方面提出了水利風(fēng)景區(qū)旅游解說(shuō)系統(tǒng)構(gòu)建路徑和模式。

如圖6a 所示，含和不含F(xiàn)FA 情況下的阻抗譜均為一個(gè)近半圓形容抗弧，外觀沒(méi)有發(fā)生變化，這說(shuō)明HCl對(duì)碳鋼試片的腐蝕機(jī)理并沒(méi)有因?yàn)橥都覨FA 引起的腐蝕速率的降低而發(fā)生改變，也進(jìn)一步證實(shí)20 碳鋼電極表面的腐蝕過(guò)程主要受電荷轉(zhuǎn)移控制[9]。 容抗弧直徑越大，腐蝕速率越小，說(shuō)明吸附在樣品表面的FFA 形成了保護(hù)膜，抑制了腐蝕的發(fā)生。 從圖6a 可以看出，當(dāng)FFA 的投加量為5 g/L 時(shí)，容抗弧的直徑最大，緩蝕率最大[3]。 從圖6b 可以看出，隨著FFA 的加入，阻抗增加，相位角也增加，F(xiàn)FA 投加量為5 g/L 時(shí)達(dá)到最大值。這表明該條件下樣品表面吸附的FFA 分子最多，表面最均勻[19]。 這個(gè)結(jié)果也與失重實(shí)驗(yàn)的結(jié)果相一致，印證了實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性。

表3 中，IE和η分別為室溫下(298 K)通過(guò)EIS 測(cè)試和失重實(shí)驗(yàn)測(cè)得的緩蝕率，二者相差很小。 由表3可知，隨著投加量的增加，Rt增加，說(shuō)明腐蝕受到抑制；FFA 投加量為5 g/L 時(shí)，IE達(dá)到最大值。 隨著Rt的增加，Y0、Cdl降低，說(shuō)明局部介電常數(shù)降低或雙電層厚度增加，進(jìn)一步證明緩蝕劑吸附在碳鋼上，樣品表面的水分子被替換，腐蝕反應(yīng)程度降低[16]。

2.5 接觸角分析

圖8 為浸入不含有和含有5 g/L FFA 的1.0 mol/L HCl 中后試樣表面接觸角示意圖。 表4 為浸入不含和含有5 g/L FFA 的1.0 mol/L HCl 中后試樣表面接觸角值。 由圖8a 可知，在未添加FFA 的情況下，試片表面表現(xiàn)出親水性。 這是試樣在酸性介質(zhì)中被腐蝕，導(dǎo)致表面粗糙度增加導(dǎo)致的。 在投加緩蝕劑的情況下，試樣表面表現(xiàn)出疏水性。 接觸角的顯著增加表明，其表面形成了一層疏水膜，這可以歸因于FFA 吸附的影響[20]。 由表4 可知，試樣在含5 g/L FFA 的1 mol/L HCl 中腐蝕后，表面不同位置接觸角的變化較小，說(shuō)明形成的疏水膜較為均勻。

圖8 浸入不含有和含有5 g/L FFA 的1 mol/L HCl 中后試樣表面接觸角示意圖Fig. 8 Schematic diagram of contact angles measured on the coupon surfaces after submersion in 1 mol/L HCl without and with 5 g/L FFA corrosion inhibitor

表4 浸入不含和含有5 g/L FFA 的1 mol/L HCl 中后試樣表面接觸角值Table 4 Contact angle values measured on the sample surfaces after submersion in 1 mol/L HCl without and with 5 g/L FFA corrosion inhibitor

2.6 SEM 分析

碳鋼試片表面的SEM 形貌如圖9 所示。 圖9a 表明經(jīng)過(guò)拋光的碳鋼表面光滑平整，磨痕清晰。 在1 mol/L HCl 中腐蝕4 h 后(圖9b)，能夠觀察到碳鋼表面被黑色不均勻的腐蝕產(chǎn)物(鐵的氧化物或氫氧化物)膜覆蓋[22]，有蝕坑，腐蝕情況嚴(yán)重。 由圖9c 可知，在含5 g/L FFA 的1 mol/L HCl 溶液中腐蝕4 h 后，碳鋼表面趨于光滑平坦，沒(méi)有明顯的腐蝕現(xiàn)象，緩蝕劑均勻地分布在試樣表面，甚至可以看到拋光打磨的痕跡。 因此，可以推斷FFA 被吸附在碳鋼表面形成了保護(hù)膜，覆蓋了反應(yīng)活性中心，有效地阻隔了鹽酸與金屬表面接觸，從而抑制碳鋼的腐蝕。 圖9d 的FFA 投加量為10 g/L，由圖9d 可知，碳鋼表面未發(fā)生嚴(yán)重腐蝕，但成膜不均勻，在部分吸附膜的褶皺處存在蝕坑，這與2.2 節(jié)中的分析結(jié)果相一致，投加量過(guò)多時(shí)，分子之間的斥力增加，使得形成的吸附膜不均勻，未被保護(hù)的位置與腐蝕介質(zhì)直接接觸，因此，當(dāng)投加量超過(guò)吸附平衡時(shí)的投加量時(shí)，緩蝕率呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)。

圖9 碳鋼試樣表面SEM 形貌Fig. 9 SEM morphologies of carbon steel surfaces

2.7 AFM 分析

圖10 為20 鋼表面的2D 和3D AFM 形貌。 由圖10a 可知，未投加FFA 時(shí)，試片表面非常粗糙，表明試樣腐蝕嚴(yán)重，計(jì)算得出的平均表面粗糙度為406 nm。而在存在FFA 的情況下，表面形態(tài)得到了顯著的改善(圖10b)，平均粗糙度降低至51.9 nm，減少了87.2%，這進(jìn)一步證實(shí)了FFA 對(duì)20 碳鋼表面具有保護(hù)作用。

圖10 浸入不含和含5 g/L FFA 的1 mol/L HCl 中后的碳鋼表面的2D 和3D AFM 形貌Fig. 10 2D and 3D AFM morphologies of carbon steel surfaces after submersion in 1 mol/L without and with 5 g/L FFA inhibitor

3 結(jié) 論

(1)研發(fā)的環(huán)保緩蝕劑FFA 在溫度為343 K、投加量為5 g/L 時(shí)，緩蝕率達(dá)到94.5%。

(2)吸附等溫線的擬合結(jié)果表明吸附過(guò)程符合Langmuir 模型，吸附過(guò)程為吸熱過(guò)程；吸附機(jī)制為物理吸附和化學(xué)吸附共同作用。

(4)接觸角測(cè)試結(jié)果表明，緩蝕劑在碳鋼試片表面形成了均勻的疏水膜。

(5)SEM、AFM 測(cè)試進(jìn)一步證實(shí)了緩蝕劑在鹽酸環(huán)境中對(duì)20 碳鋼表面具有優(yōu)異的保護(hù)效果。

(6)FFA 拓寬了有機(jī)胺的應(yīng)用范圍，后續(xù)可深入探究其阻垢性能和機(jī)理，優(yōu)化制備方案。