何月漫， 劉展碩， 柳 泉， 劉 賀， 杜曉明， 張 罡

(沈陽(yáng)理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院， 遼寧 沈陽(yáng) 110159)

0 前 言

過(guò)渡金屬氮化物硬質(zhì)膜CrAlSiN 憑借其納米復(fù)合結(jié)構(gòu)在刀具、模具等領(lǐng)域顯示出了廣闊的應(yīng)用前景[1，2]。 CrAlSiN 膜可應(yīng)用于高速切削和干摩擦，模具抵抗高溫和大變形，航空發(fā)動(dòng)機(jī)部件抵御高溫沖蝕和高溫氧化等條件下[3，4]。 前期研究[5]表明，采用磁控濺射技術(shù)在CrAlSiN 膜中加入Si 后阻斷了柱狀晶生長(zhǎng)，形成由晶態(tài)CrAl(Si)N 納米晶粒和非晶態(tài)Si3N4晶界相組成的納米復(fù)合結(jié)構(gòu)，力學(xué)性能得到改善。 此外，在高溫服役條件下，除膜層形成的保護(hù)性(Cr，Al)復(fù)合氧化層外，SiO2的形成也可以提高膜層的抗氧化性能[6]，膜層性能的影響因素與其本征力學(xué)性能(如硬度和模量)和使役條件(如高溫抗氧化)有關(guān)。 氧化溫度提高導(dǎo)致保護(hù)性膜層發(fā)生相變和應(yīng)力開(kāi)裂，使氧向膜層內(nèi)擴(kuò)散、基材元素向膜層表面外擴(kuò)散的過(guò)程加速，膜層應(yīng)力增加，最終導(dǎo)致膜層開(kāi)裂失效[7]。

在前期國(guó)內(nèi)外的研究[3，6-8]中，以電弧離子鍍制備CrAlSiN 膜層為主流，近年來(lái)，通過(guò)高功率脈沖磁控濺射輔助沉積等新技術(shù)制備的CrAlSiN 膜層，克服了電弧離子鍍大顆粒問(wèn)題的弊端，且顯著提升了沉積效率和膜層質(zhì)量，成為新的研究熱點(diǎn)[5，9-11]。 目前，電弧離子鍍和磁控濺射CrAlSiN 膜層的抗氧化溫度的最高溫度分別為900 ℃和1 000 ℃[8]，本課題組的前期研究[12]也表明磁控濺射CrAlSiN 膜層的抗氧化溫度達(dá)到900℃。 但是在干摩擦、高速切削等條件下，刀具膜層抗氧化、相穩(wěn)定性與膜層的摩擦磨損性能有密切關(guān)系，因此，研究900～1 000 ℃高溫下，膜層的高溫組織演變和抗摩擦磨損性能具有重要意義。 本工作通過(guò)磁控濺射技術(shù)在高速鋼表面制備CrAlSiN 薄膜，并在700，800，900，1 000 ℃下進(jìn)行高溫氧化試驗(yàn)，研究高溫氧化后CrAlSiN 薄膜的納米硬度、模量、相穩(wěn)定性、氧化產(chǎn)物和膜層磨損率的演變規(guī)律，為刀具、模具等領(lǐng)域納米復(fù)合薄膜的應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1 試 驗(yàn)

1.1 CrAlSiN 薄膜的制備

使用QHV-JGP400B Ⅱ多靶磁控濺射鍍膜設(shè)備在高速鋼(W18Cr4V)基材表面沉積CrAlSiN 膜層。 選用純度為99.999%的高純單質(zhì)Cr、Al 和Si 靶作為濺射靶材，靶材和基材尺寸分別為φ50.8 mm×3.0 mm 和15.0 mm×15.0 mm×5.0 mm。

試樣經(jīng)拋光及超聲清洗后，在磁控濺射系統(tǒng)中輝光清洗30 min。 沉積前，真空工作室被抽真空至基壓小于5.0×10-3Pa。 同時(shí)，加熱室和基材的溫度保持在350 ℃。 然后引入50 mL/min 流速的高純氬氣(Ar，純度99.99%)，使沉積室內(nèi)壓強(qiáng)保持在5 Pa，在偏置電壓為-300 V 的條件下進(jìn)行1 h 的等離子清洗后，沉積Cr過(guò)渡層，以提高涂層的附著力。 最后，通入10 mL/min流速的高純氮?dú)?N2，純度99.99%)和20 mL/min 流速的高純氬氣(Ar，純度99.99%)，工作壓強(qiáng)為5.0×10-1Pa，利用Cr 靶、Al 靶和Si 靶共沉積CrAlSiN 膜層。 采用課題組前期優(yōu)化工藝條件的工藝參數(shù)如表1 所示[12]。

表1 CrAlSiN 薄膜沉積工藝參數(shù)Table 1 CrAlSiN film deposition process parameters

1.2 測(cè)試分析

CrAlSiN 膜層的抗氧化性實(shí)驗(yàn)在SRJX-4-10 型箱式爐中進(jìn)行，樣品分別在700，800，900，1 000 ℃中等溫退火，升溫速率5 ℃/min，退火保溫時(shí)間1 h。

采用G200 納米力學(xué)測(cè)試儀測(cè)量膜層的硬度、彈性模量和磨損率。 采用連續(xù)剛度法(CSM)測(cè)量硬度和彈性模量。 磨損率計(jì)算公式為[13]:

式中，VΔ表示損失量(＝劃痕寬度×殘余劃痕高度)，N表示法向載荷，L表示滑動(dòng)距離。

采用TESCAN MAIA3 掃描電鏡(SEM)分析試樣表面形貌，采用掃描電鏡自帶的能量分析譜儀(EDS)分析膜層化學(xué)成分。 使用Ultima IV 型X 射線衍射儀(XRD)分析膜的物相結(jié)構(gòu)。 衍射角10°～90°，掃描步長(zhǎng)10 (°)/min，XRD 譜與標(biāo)準(zhǔn)卡片譜對(duì)比分析膜層樣品的物相結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與分析

2.1 沉積態(tài)下膜層的形貌、成分及相結(jié)構(gòu)

沉積態(tài)CrAlSiN 膜層的表面形貌、元素組成和XRD 譜分別如圖1、表2 和圖2 所示。

圖1 沉積態(tài)CrAlSiN 膜層表面的SEM 形貌Fig. 1 SEM morphology of the surface of CrAlSiN film layer in the deposited state

圖2 CrAlSiN 膜層的XRD 譜Fig. 2 XRD spectrum of CrAlSiN film layer

表2 沉積態(tài)CrAlSiN 膜層的EDS 元素組成Table 2 EDS elemental composition of CrAlSiN film layers in the deposited state

膜層表面平整致密，無(wú)微裂紋等明顯缺陷，主相為fcc-CrN 結(jié)構(gòu)。 在XRD 譜中未檢測(cè)到與Si3N4有關(guān)的衍射峰，CrAlSiN 薄膜中的Si3N4是以非晶形式作為界面相與fcc-CrN 相并存。 關(guān)于摻雜Si 元素的CrAlSiN 膜的研究[14，15]展示了納米晶fcc-CrN 鑲嵌在非晶Si3N4界面相中的典型納米復(fù)合結(jié)構(gòu)。

2.2 高溫氧化后膜層形貌、成分及相結(jié)構(gòu)

圖3 和表3 分別為不同溫度氧化后膜層的SEM 表面形貌和EDS 元素組成。 圖4 為不同氧化溫度下的CrAlSiN 膜層X(jué)RD 譜。

圖3 不同氧化溫度下CrAlSiN 膜層的表面形貌Fig. 3 Surface morphologies of CrAlSiN film layers at different oxidation temperatures

圖4 不同氧化溫度下的CrAlSiN 膜層的XRD 譜Fig. 4 XRD spectra of CrAlSiN film layers under different oxidation temperature

表3 高溫氧化后CrAlSiN 膜層的EDS 元素組成(原子分?jǐn)?shù))%Table 3 EDS elemental composition of CrAlSiN film layers after high temperature oxidation(atomic fraction) %

由圖3、表3、圖4 可知，700 ℃時(shí)薄膜表面產(chǎn)生微裂紋；EDS 結(jié)果顯示薄膜組成元素含量與高溫氧化前的沉積態(tài)相比無(wú)太大變化，O 元素被檢測(cè)到，但含量不高，薄膜表面氧化程度不明顯；XRD 分析表明膜層主相為fcc-CrN，其晶面衍射峰取向分別為(111)、(200)和(311)，出現(xiàn)了(221)和(220)取向的Al2O3衍射峰以及(214)和(300)取向的Cr2O3衍射峰。 800 ℃時(shí)膜層表面出現(xiàn)微量、 細(xì)小的白色顆粒狀氧化物；EDS 結(jié)果顯示Cr 元素含量略有下降，Al 和Si 元素含量無(wú)太大變化，N元素下降，O 元素含量增大；XRD 分析表明在800 ℃下氧化后，出現(xiàn)了新的Al2O3(202)衍射峰，膜層主相結(jié)構(gòu)無(wú)明顯變化，氧化物衍射峰強(qiáng)度隨氧化溫度的升高而升高。 膜層表面形成較致密的Al2O3和Cr2O3氧化層，阻止氧元素進(jìn)一步向膜層內(nèi)部滲透，避免CrAlSiN 薄膜發(fā)生更嚴(yán)重的高溫氧化[16]。 900 ℃時(shí)膜層表面顆粒狀氧化物的數(shù)量略有增加，但粒徑依然很?。籈DS 結(jié)果顯示膜層中Al、Cr 和Si 元素含量略有降低，N 元素含量下降，O 元素含量增大；XRD 分析表明Al2O3衍射峰保持穩(wěn)定，新增Cr2O3(220)衍射峰，說(shuō)明Cr2O3的穩(wěn)定性降低。 在900 ℃下氧化時(shí)，膜層表面形成的Cr、Al 氧化物結(jié)構(gòu)依然具有保護(hù)性作用，未見(jiàn)基材元素?cái)U(kuò)散到膜層表面。 1 000 ℃時(shí)膜層中形成沿柱狀晶界裂紋連續(xù)分布的大量白色顆粒狀氧化物；EDS 結(jié)果顯示Cr 和N元素含量急劇下降，Al 和Si 元素含量略有下降，O 元素含量劇增；XRD 分析表明，膜層內(nèi)CrN 相和Al2O3依然保持穩(wěn)定，新增Cr2O3(104)衍射峰，表明Cr2O3繼續(xù)演變，熱穩(wěn)定性降低，氧化加劇。 在1 000 ℃下氧化時(shí)，膜層仍保持CrN、Al2O3和Cr2O3的混合結(jié)構(gòu)，未見(jiàn)基體等元素?cái)U(kuò)散至膜層表面，說(shuō)明納米復(fù)合結(jié)構(gòu)具有良好的抗氧化性和熱穩(wěn)定性，其原因在于非晶Si3N4結(jié)構(gòu)具有阻止晶粒長(zhǎng)大和抑制O 元素?cái)U(kuò)散的作用。

隨著氧化溫度的升高，薄膜表面產(chǎn)生裂紋，由EDS 和XRD 分析可知，裂紋區(qū)域析出物為Cr2O3、Al2O3和SiO2混合氧化層。 納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的CrAlSiN薄膜在氧化過(guò)程中發(fā)生氧元素向薄膜內(nèi)擴(kuò)散和氮元素向薄膜外擴(kuò)散2 個(gè)過(guò)程，隨著氧化溫度的升高，氧元素與薄膜組成元素發(fā)生反應(yīng)，形成Cr2O3、Al2O3和SiO2的混合層次，阻礙元素間的相互擴(kuò)散，使薄膜具有更好的抗氧化性。 在氧化初期，Al 向外擴(kuò)散形成近表面富Al 氧化物，Al2O3比Cr2O3更穩(wěn)定，形成的氧化層能有效抑制O 元素向內(nèi)擴(kuò)散，摻雜Si 的氮化物膜層發(fā)生氧化時(shí)，形成SiO2氧化層，可抑制O 元素向內(nèi)擴(kuò)散。 在薄膜頂部形成的Al2O3和富Si 氧化物可阻礙Cr 的快速向外擴(kuò)散和O 元素在高溫下向內(nèi)擴(kuò)散，提高抗氧化性[17]。

2.3 高溫氧化前后膜層的硬度、彈性模量及納米磨損率分析

圖5 和圖6 為CrAlSiN 膜層氧化前后的硬度、彈性模量-位移曲線。 表5 為高速鋼基體、沉積態(tài)和高溫氧化后CrAlSiN 膜層的硬度、彈性模量和H3/E2比值。

圖5 氧化前后CrAlSiN 涂層的硬度-位移曲線Fig. 5 Hardness-displacement curves of CrAlSiN coatings before and after oxidation

圖6 氧化前后CrAlSiN 涂層的彈性模量-位移曲線Fig. 6 Elastic modulus-displacement curves of CrAlSiN coatings before and after oxidation

表4 基體及CrAlSiN 膜層氧化前后的硬度、彈性模量和H3/E2 比值Table 4 Hardness， elastic modulus and H3/E2 ratio before and after oxidation of the substrate and CrAlSiN film layers

分析在高速鋼基體上沉積CrAlSiN 膜層后表面的硬度、彈性模量以及塑性變形抗力提高的原因如下:CrAlSiN 沉積中存在如下“加工-性能”特征:Si 產(chǎn)生固溶硬化和晶粒細(xì)化使晶界的臨界斷裂應(yīng)力增加；外延生長(zhǎng)誘導(dǎo)膜交變應(yīng)力場(chǎng)使晶界能增加、位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)受到限制；Ar 離子轟擊使薄膜中產(chǎn)生高的壓應(yīng)力；納米復(fù)合結(jié)構(gòu)非晶組織的Si3N4/CrAlN 晶界阻止位錯(cuò)和裂紋的擴(kuò)展及晶界的滑動(dòng)[7，18]。

當(dāng)氧化溫度從700 ℃升高到1 000 ℃時(shí)，膜層的硬度、彈性模量和H3/E2比值均降低。 薄膜經(jīng)700 ℃和800 ℃氧化后，硬度、模量略有下降；在900 ℃和1 000℃氧化后，薄膜硬度和彈性模量大幅下降。 XRD 和EDS 分析表明:在1 000 ℃下氧化后，薄膜仍保持fcc-CrN結(jié)構(gòu)，且在薄膜表面沒(méi)有檢測(cè)到基體元素，說(shuō)明薄膜在1 000 ℃時(shí)仍具有一定的抗氧化性。 硬度降低的主要原因有:氧化過(guò)程中膜層壓應(yīng)力釋放；氧元素?cái)U(kuò)散引起的晶界脆化；此外，隨著氧化溫度的升高，薄膜的抗氧化能力下降，導(dǎo)致硬度降低。

表5 為高速鋼基材、沉積態(tài)和高溫氧化后CrAlSiN膜層的磨損率實(shí)驗(yàn)參數(shù)及結(jié)果。 磨損率由式(1)計(jì)算。

表5 納米磨損率實(shí)驗(yàn)參數(shù)及結(jié)果Table 5 Experimental parameters and results of nano-wear rate

由表5 可知，基體的磨損率是沉積態(tài)CrAlSiN 薄膜的磨損率的4.58 倍，CrAlSiN 膜層表現(xiàn)出更好的耐磨損性能。 耐磨性提高的原因有:CrAlSiN 薄膜的納米復(fù)合結(jié)構(gòu)可抑制裂紋向平行于界面和薄膜表面的生長(zhǎng)方向，從而提高薄膜的耐磨性[15]；在磨損過(guò)程中薄膜表面形成保護(hù)性Si 氧化膜，使其具有較好的耐磨損性[19]；此外，較高的硬度也可以提高薄膜的耐磨性能。 當(dāng)氧化溫度從700 ℃升高到1 000 ℃時(shí)，薄膜表面的磨損率升高，膜層的磨損率隨溫度的升高而增大，抗磨損性能隨氧化溫度的升高而減弱。 分析原因如下:氧化溫度升高，薄膜表面產(chǎn)生微裂紋和氧化物，使薄膜表面的粗糙度和氧化應(yīng)力增大；此外，膜層的H3/E2值也與磨損率有關(guān)，氧化溫度越高，H3/E2值越小，硬度和韌性越低，磨損率越大，耐磨性越差。

3 結(jié) 論

磁控濺射CrAlSiN 膜層為面心立方結(jié)構(gòu)。 沉積態(tài)薄膜的硬度為24.87 GPa，彈性模量為300.51 GPa，納米磨損率為0.024 nm/mN。 基于(Cr，Al)N 納米復(fù)合膜機(jī)理基礎(chǔ)上的fcc-CrN 固溶強(qiáng)化相和較強(qiáng)的相間結(jié)合能提高了合金的硬度，使薄膜具有較好的硬度及耐磨性。

(1)高溫氧化溫度為700 ℃時(shí)，CrAlSiN 膜層的力學(xué)性保持不變；膜層表面Cr2O3、Al2O3和SiO2的復(fù)合結(jié)構(gòu)可以提高薄膜的抗氧化性；1 000 ℃時(shí)膜層表面無(wú)脫落，仍具有一定的抗氧化性能。

(2)CrAlSiN 膜層的磨損率隨氧化溫度的升高而增大，膜層耐磨性能降低。 分析原因是隨氧化溫度的升高，膜層表面微裂紋增多，粗糙度增大，導(dǎo)致磨損率升高。