管 悅,韓培高,孫曉娟,王夢(mèng)茹,楊軍營(yíng)

(曲阜師范大學(xué) 物理工程學(xué)院 物理系,曲阜 273165)

引 言

近年來(lái),CsPbBr3作為具有優(yōu)越的抗?jié)裥院湍蜔嵝缘娜珶o(wú)機(jī)鈣鈦礦材料,以其良好的光物理性能和相穩(wěn)定性,有望應(yīng)用于太陽(yáng)能電池[1]、發(fā)光二極管[2]和光電探測(cè)器[3]等器件的光電轉(zhuǎn)換層,引起了極大的研究熱度。當(dāng)前大部分研究專注于CsPbBr3晶粒的界面修飾[4-5]和元素?fù)诫s[6-7]以及制備方法改進(jìn)[8-9]等方面,對(duì)鈣鈦礦光吸收層光學(xué)常數(shù)的研究相對(duì)較少,但薄膜的折射率、消光系數(shù)、帶隙和界面粗糙度等參數(shù)對(duì)于改進(jìn)器件設(shè)計(jì)、增加光的有效吸收,以及提升器件效率具有重要的意義[10]。2018年,ZHAO等人[11]對(duì)兩步溶液法制備在摻氟的氧化錫(SnO2∶F,FTO)透明導(dǎo)電玻璃襯底上CsPbBr3薄膜的光學(xué)常數(shù)進(jìn)行了測(cè)量,在擬合過(guò)程中忽略薄膜表面粗糙度的影響,采用超厚的CsPbBr3薄膜(約800 nm)進(jìn)行分析,得到了300 nm～800 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)的偽復(fù)光學(xué)常數(shù)。2020年,YAN等人[12]利用熱壓法降低了兩步溶液法制得的CsPbBr3薄膜的表面粗糙度,經(jīng)橢偏光譜測(cè)量確定了在300 nm～1100 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)的復(fù)光學(xué)常數(shù),并利用時(shí)域有限差分方法對(duì)CsPbBr3太陽(yáng)能電池光吸收和光電流密度進(jìn)行了模擬計(jì)算。2021年,CHEN等人[13]對(duì)真空蒸鍍?cè)诠杵系腃sPbBr3薄膜的光學(xué)常數(shù)進(jìn)行了橢偏光譜分析,并基于所得光學(xué)常數(shù)優(yōu)化設(shè)計(jì)了具有法布里-珀羅腔效應(yīng)的CsPbBr3發(fā)光器件。這些研究表明,制備方法的不同會(huì)影響制得的CsPbBr3薄膜的光學(xué)常數(shù)及表面粗糙度。

CsPbBr3薄膜的多步旋涂法由DUAN等人[14]首次提出,該法具有制膜成本低、操作簡(jiǎn)單、成膜可控等特點(diǎn),已廣泛應(yīng)用于CsPbBr3薄膜的制備[15],而基于多步旋涂法制備的CsPbBr3薄膜的光學(xué)常數(shù)橢偏分析尚未見(jiàn)報(bào)道。本文中對(duì)多步旋涂法制備在單晶硅襯底上的CsPbBr3薄膜進(jìn)行了60°、65°和70°這3個(gè)入射角的變角度橢偏分析,采用Tanguy和Tauc-Lorentz 3組合的色散模型,得到了1.00 eV～5.00 eV范圍內(nèi)的復(fù)光學(xué)常數(shù)色散,并結(jié)合熒光發(fā)射光譜、吸收譜對(duì)橢偏擬合結(jié)果進(jìn)行了驗(yàn)證,為多步旋涂法制備的CsPbBr3薄膜橢偏光譜擬合分析提供了參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 CsPbBr3薄膜的制備

首先將FTO襯底依次使用清洗液、去離子水和乙醇超聲清洗10 min,將硅襯底用乙醇超聲清洗2 min,將洗凈的襯底徹底烘干;然后通過(guò)多步旋涂法制備CsPbBr3鈣鈦礦薄膜：先將兩襯底進(jìn)行等離子處理,與PbBr2溶液一同置于90 ℃的加熱板上10 min,將1 mol/L的PbBr2的N,N-二甲基甲酰胺溶液以2000 r/min的轉(zhuǎn)速分別旋涂到兩襯底上30 s制備PbBr2薄膜;再將其置于90 ℃的加熱板上1 h,冷卻至室溫后將0.07 mol/L的CsBr的甲醇溶液以2000 r/min的轉(zhuǎn)速旋涂30 s與PbBr2薄膜反應(yīng),在250 ℃下干燥5 min,重復(fù)旋涂CsBr操作直至制出CsPbBr3薄膜。

1.2 光學(xué)性質(zhì)表征

橢偏光譜法是一種對(duì)樣品表面無(wú)破壞性的光學(xué)表征技術(shù),由入射光在薄膜表面反射前后橢圓偏振光振幅和相位變化的分析來(lái)表征薄膜的光學(xué)參數(shù)[16-17]。本文中使用相位調(diào)制式的橢偏儀在室溫條件下測(cè)量,入射角分別為60°、65°和70°,測(cè)量范圍為1.00 eV～5.00 eV,結(jié)合軟件進(jìn)行光學(xué)建模并擬合分析。橢偏光譜法測(cè)量產(chǎn)生兩個(gè)參數(shù)：入射和反射偏振光之間的振幅比Ψ和相位差Δ,根據(jù)所選模型擬合出薄膜的光學(xué)常數(shù)[18]。橢偏參量ρ定義如下[10]：

ρ=rp/rs=tanΨexp(iΔ)

(1)

式中,rp和rs為p光和s光的菲涅耳反射系數(shù),Ψ和Δ為反射后p光和s光的振幅比和相位差。

本文中對(duì)多步旋涂法制備在單晶硅襯底上的樣品進(jìn)行了多角度(60°、65°和70°)橢偏光譜分析,建立了單晶硅襯底/SiO2氧化層/CsPbBr3薄膜層/粗糙層模型,其中單晶硅和氧化層SiO2為光學(xué)常數(shù)已知的常規(guī)材料,粗糙層采用有效介質(zhì)近似模型描述,CsPbBr3薄膜的光學(xué)常數(shù)采用Tanguy和Tauc-Lorentz 3組合的色散模型來(lái)描述。

Tanguy色散模型提供了一個(gè)瓦尼埃激子解析表達(dá)式,包括束縛態(tài)和非束縛態(tài)[13],可以很好地描述介電函數(shù)的激子和帶隙特征[19]。Tauc-Lorentz 3色散模型結(jié)合了陶克帶邊和洛倫茲振子函數(shù),該模型多應(yīng)用于非晶半導(dǎo)體和光學(xué)涂層材料[20]。將這兩種模型組合,Tanguy的介電函數(shù)記作εT,Tauc-Lorentz 3的介電函數(shù)記作εTL, 復(fù)合公式為[13]：

ε=εTL+εT

(2)

其中：

εTL=ε1+iε2

(3)

(4)

式中,ε0為低頻介電函數(shù),a與b為普通系數(shù),E為光子能量,Eg為帶隙,Γ為展寬參數(shù),R0為激子能量,A為比例系數(shù),j是變量。

(5)

(6)

式中,ε1和ε2分別為εTL的實(shí)部和虛部,B和C為振幅和展寬參數(shù),E0為峰值躍遷能量,ε∞為高頻介電函數(shù),P為柯西主值,ξ為積分變量,ε2(ξ)表示每個(gè)ξ對(duì)應(yīng)的ε2值。

2 結(jié)果與討論

2.1 X射線衍射分析

為了解制得薄膜的晶體結(jié)構(gòu)情況,對(duì)制備于兩襯底上的樣品進(jìn)行了X射線衍射(X-ray diffraction,XRD)分析,如圖1所示。兩襯底上薄膜的特征峰位置大致相同,在硅襯底制備的CsPbBr3薄膜的特征峰比FTO襯底上的整體更高,結(jié)晶度更高。將特征峰與其對(duì)應(yīng)的晶體標(biāo)準(zhǔn)卡片進(jìn)行對(duì)比,均有15.2°(100)、21.7°(110)、30.7°(200)和37.8°(211)4個(gè)高強(qiáng)度的特征峰,(110)晶面是多步旋涂法制備的CsPbBr3薄膜的晶體的最佳取向。硅襯底上的CsPbBr3薄膜還存在3個(gè)弱強(qiáng)度的26.5°(111)、34.4°(210)和43.9°(220)衍射峰,而這3個(gè)峰在FTO襯底的樣品上沒(méi)有體現(xiàn)。

圖1 在單晶硅襯底和FTO襯底上CsPbBr3的XRD圖譜對(duì)比

2.2 形貌表征

對(duì)在不同襯底上制備的薄膜進(jìn)行掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope,SEM)測(cè)試,圖2是兩襯底上的CsPbBr3薄膜的表面微觀形貌圖。從圖中可以看出,硅襯底上的CsPbBr3薄膜表面更平滑且晶粒尺寸更大。

圖2 不同襯底上制備的CsPbBr3薄膜的SEM圖

2.3 橢圓偏振光譜分析

考慮到圖2的SEM圖中顯示的表面形貌,提出如圖3所示的3層結(jié)構(gòu)模型。對(duì)CsPbBr3采用Tanguy模型和Tauc-Lorentz 3模型的組合模型來(lái)進(jìn)行表征。

圖3 硅襯底上制備薄膜的結(jié)構(gòu)模型

圖4為3個(gè)入射角度下的橢偏參數(shù)Is和Ic的測(cè)量擬合曲線。在1.00 eV～5.00 eV的波段范圍內(nèi),3個(gè)角度下的Is和Ic的擬合和實(shí)測(cè)曲線均符合。

圖4 不同入射角度下橢偏參數(shù)Is和Ic曲線的測(cè)量擬合結(jié)果

表1與表2分別是Tauc-Lorentz 3和Tanguy色散模型的擬合參數(shù),擬合優(yōu)度χ2=4.96,該數(shù)值在合理的范圍之內(nèi)。通過(guò)擬合得到的CsPbBr3層的厚度為248 nm,頂部粗糙層的厚度為28 nm,頂部粗糙層中CsPbBr3材料所占百分比為86%,擬合得到的帶隙Eg≈2.3 eV。

表1 Tauc-Lorentz 3色散模型的擬合參數(shù)

表2 Tanguy色散模型擬合參數(shù)

由擬合結(jié)果得到CsPbBr3材料的復(fù)光學(xué)常數(shù)隨波長(zhǎng)變化的色散曲線如圖5所示。在250 nm～1200 nm的波段范圍內(nèi),明顯存在3個(gè)吸收峰,分別位于523 nm、365 nm和293 nm。其中523 nm處的峰為激子吸收峰,由布里淵區(qū)R點(diǎn)的最高價(jià)帶和最低導(dǎo)帶間的直接帶隙躍遷引起[11];365 nm處的峰,由布里淵區(qū)的X點(diǎn)的Pb2+離子亞晶格中,從6s軌道到6p軌道的轉(zhuǎn)變引起[21-22];293 nm處的峰在之前的橢偏光譜分析實(shí)驗(yàn)中較少被觀測(cè)到,但在CsPbBr3薄膜透射譜測(cè)量中可以被觀察到[21-22],可能來(lái)源于X點(diǎn)的Br的3p/4p價(jià)帶到Pb的6p導(dǎo)帶的電荷轉(zhuǎn)移。

圖5 CsPbBr3材料的折射率n曲線和消光系數(shù)k曲線

為了了解多步旋涂法制備的CsPbBr3薄膜光學(xué)常數(shù)與其它方法的差異,將參考文獻(xiàn)[11]～參考文獻(xiàn)[13]中的光學(xué)常數(shù)與本文中的進(jìn)行對(duì)比。對(duì)于折射率n,本文中多步旋涂法CsPbBr3薄膜的n曲線與其它制備方法的形狀基本一致,其中與兩步溶液浸泡加熱壓處理法[12]最接近,可能是由于兩步溶液浸泡后的熱壓處理降低了表面粗糙度,同時(shí)提高了薄膜致密程度,所得薄膜與多步旋涂法更為相近。上述兩種方法所得n曲線介于兩步溶液法[11]的n曲線與真空蒸鍍法[13]的n曲線之間,而真空蒸鍍法所得薄膜表面最為光滑,由此推測(cè)折射率n可能與其表面粗糙度呈負(fù)相關(guān)。這是因?yàn)楸∧け砻娲植诙仍谝欢ǔ潭壬峡梢苑从潮∧?nèi)部的致密度,折射率與致密度正相關(guān),因此折射率與表面粗糙程度為負(fù)相關(guān)。對(duì)于消光系數(shù),參考文獻(xiàn)[11]～參考文獻(xiàn)[13]和由本文中的實(shí)驗(yàn)方法得出的k,4條曲線走勢(shì)相似,但在帶隙以下的長(zhǎng)波段內(nèi),本文中的k與兩步溶液法[11]的k相近,在0.11左右,不為零的k來(lái)源于組合模型中Tanguy模型的貢獻(xiàn),與實(shí)際制備的薄膜在帶隙以下存在微弱吸收是吻合的。

2.4 擬合結(jié)果的驗(yàn)證

兩種襯底上的CsPbBr3鈣鈦礦薄膜在400 nm激發(fā)光下的光致發(fā)光(photoluminescence,PL)光譜如圖6所示?？梢钥闯銎涔庵掳l(fā)光峰的位置均為526 nm。

圖6 硅和FTO襯底上的CsPbBr3薄膜的PL光譜

該峰為帶邊發(fā)光[23],根據(jù)以下公式可求出帶隙[24]：

(7)

式中,h為普朗克常數(shù),c為真空中的光速,λ為輻射波長(zhǎng),根據(jù)發(fā)光峰可估算出其帶隙為2.36 eV,與擬合所得帶隙相符。

圖7為CsPbBr3薄膜的紫外-可見(jiàn)-近紅外吸收光譜及相應(yīng)的Tauc圖。

圖7 CsPbBr3薄膜的紫外-可見(jiàn)-近紅外吸收光譜圖及Tauc圖

對(duì)于半導(dǎo)體材料,其光學(xué)帶隙和吸收系數(shù)可用以下關(guān)系來(lái)表示[25]：

αhν=[A(hν-Eg)]1/2

(8)

式中,α為吸收系數(shù),ν為頻率,A為常數(shù)。CsPbBr3材料為直接帶隙。通過(guò)計(jì)算可得CsPbBr3薄膜的帶隙為2.36 eV,與上述帶隙一致。

3 結(jié) 論

通過(guò)多步旋涂法依次在兩種襯底上制得CsPbBr3薄膜,由XRD發(fā)現(xiàn)硅襯底上制備出的樣品結(jié)晶度更高,SEM顯示硅襯底上CsPbBr3薄膜晶粒平均尺寸稍大。采用Tanguy與Tauc-Lorentz 3組合的色散模型對(duì)硅襯底上CsPbBr3薄膜的變角度橢偏光譜進(jìn)行了擬合分析,得到了CsPbBr3薄膜在1.00 eV～5.00 eV寬光譜范圍內(nèi)的光學(xué)常數(shù)色散關(guān)系。對(duì)比了多步旋涂法制備的CsPbBr3薄膜光學(xué)常數(shù)與其它方法的差異,推測(cè)折射率可能與其表面粗糙度呈負(fù)相關(guān)。橢偏擬合得到的帶隙2.3 eV與通過(guò)熒光光譜、吸收譜計(jì)算結(jié)果一致,驗(yàn)證了擬合結(jié)果。