李 露，李靜茹，許靜靜，呂 欣，劉占芳

(1.陜西科技大學(xué) 教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 陜西省輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)協(xié)同創(chuàng)新中心，陜西 西安 710021；2.公安部 物證鑒定中心，北京 100038)

0 引言

光子晶體的概念由Yablonovitch[1]和John[2]1987年正式提出，可以通過(guò)對(duì)這類(lèi)微結(jié)構(gòu)的光子帶隙進(jìn)行調(diào)控，這讓人們有了操控光子的可能.光子帶隙是光子晶體最重要的特征，它的帶隙理論類(lèi)似于電子帶隙的能帶理論，但光子晶體理論計(jì)算由于沒(méi)有電子與電子之間的相互作用而更加精確.相對(duì)于半導(dǎo)體對(duì)電子的控制，光子晶體作為光子的半導(dǎo)體，其獨(dú)立傳播的特性以及超快的傳播速率具有巨大的理論意義和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值.光子帶隙在可見(jiàn)光波長(zhǎng)范圍內(nèi)的改變?cè)诤暧^上表現(xiàn)為結(jié)構(gòu)色的變化，即可視化響應(yīng).一般通過(guò)對(duì)光子晶體綜合折射率和晶格常數(shù)的改變可達(dá)到可視化響應(yīng)的目的[3-5].

目前，光子晶體已從最初的研究制備方法為主轉(zhuǎn)變?yōu)橐匝芯抗δ軕?yīng)用為主要方向.例如，國(guó)內(nèi)外的研究人員以光子晶體為基礎(chǔ)在刺激響應(yīng)傳感器方面做了大量工作，取得了一系創(chuàng)新性研究成果，實(shí)現(xiàn)了對(duì)電場(chǎng)[6]、磁場(chǎng)[7,8]、溫度[9,10]、濕度[11,12]、pH[13-16]以及各種有機(jī)小分子[17-19]或生物大分子[20-22]等的識(shí)別檢測(cè).這種響應(yīng)雖然具有高靈敏性和高選擇性[23]，但易受復(fù)雜環(huán)境因素的影響，例如在有機(jī)小分子和生物大分子的響應(yīng)檢測(cè)中，常常無(wú)法避免使用有機(jī)溶劑.而傳統(tǒng)的聚合物光子晶體本身就對(duì)有機(jī)溶劑十分敏感，因此如何提高柔性聚合物光子晶體在復(fù)雜檢測(cè)體系中的穩(wěn)定性是一個(gè)亟待解決的問(wèn)題.近幾年來(lái)針對(duì)光子晶體穩(wěn)定性提高的思路通常是在蛋白石結(jié)構(gòu)模板的縫隙填充不同的透明親疏水性材料來(lái)穩(wěn)固或封裝光子晶體，但這種強(qiáng)制封裝的手段往往使聚合物光子晶體失去了自身的柔軟伸縮性能和三維大孔特性，在實(shí)際應(yīng)用中具有很大的局限性.

氰基基團(tuán)[24]由于具有良好的化學(xué)惰性和穩(wěn)定性，對(duì)有機(jī)溶劑具有良好的耐受性，在聚合物領(lǐng)域和工業(yè)制備等方面常被用于制作高柔軟性和穩(wěn)定性的聚丙烯腈纖維.基于此，本文將氰基引入聚合物光子晶體中，構(gòu)建了一種具有高穩(wěn)定性的三維柔性大孔薄膜，并研究了這種氰基聚合物光子晶體(cyanopolymeric photonic crystals，CPPCs)在不同極性的有機(jī)溶劑、強(qiáng)酸強(qiáng)堿、中性離子溶液以及高溫條件下的穩(wěn)定性.這種薄膜克服了光子晶體容易破損且易受檢測(cè)環(huán)境因素影響的局限性，為光子晶體進(jìn)一步在傳感領(lǐng)域的發(fā)展應(yīng)用提供了良好的理論基礎(chǔ)和實(shí)驗(yàn)依據(jù).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

1.1.1 主要試劑

正硅酸四乙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯腈、二氯丙烯腈、偶氮二異丁腈(AIBN)、乙二醇二甲基丙烯酸酯、3-巰丙基三甲氧基硅烷、氨水、無(wú)水乙醇、甲醇、氫氟酸、過(guò)氧化氫、濃硫酸、乙二醇、正丁醇、異丙醇、丙烯酸丁酯、乙酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、甲醛、乙醛、戊二醛、呋喃甲醛、苯甲醛、環(huán)己烷、1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、三氯甲烷、正己烷、環(huán)己胺、三乙胺、二正丙胺、1,6-己二胺、對(duì)苯二胺.

1.1.2 主要儀器

光纖光譜儀(美國(guó)海洋光學(xué)Ocean Usb-2000+)；掃描電鏡SEM(日本日立公司 S-4800)；臺(tái)式高速離心機(jī)(湖南湘儀公司H1850)；電熱恒溫干燥箱(天津中環(huán)電爐有限公司DH-204)；磁力攪拌器(德國(guó)IKA RCT-basic)

1.2 蛋白石結(jié)構(gòu)模板的制備

使用St?ber法以正硅酸四乙酯為硅源、氨水為催化劑、乙醇/去離子水為溶劑加熱水解制備單分散微球.比例控制在3.5∶2∶50∶3，水浴溫度控制在25 ℃～35 ℃，轉(zhuǎn)速為150～200 r/min.將制備的SiO2微球使用乙醇清洗3～5次，除去殘留氨水.最后，使用掃描電鏡篩選粒徑分布小于5%的合格樣品，備用.使用食人魚(yú)水提前浸泡處理玻璃基底與小燒杯，并將潔凈的玻璃基底與小燒杯底部呈90 °垂直放置，同時(shí)將上一步驟制備的單分散性SiO2微球使用無(wú)水乙醇稀釋濃度為3%～5%(v/v)，充分分散于小燒杯中.將其放置在30 ℃烘箱中靜置生長(zhǎng)得到蛋白石模板，整個(gè)過(guò)程保持平穩(wěn)且生長(zhǎng)環(huán)境干凈無(wú)噪音[25,26].

1.3 氰基聚合物光子晶體的制備

將聚甲基丙烯酸甲酯(Polymethyl methacrylate，PMMA)基底使用乙醇進(jìn)行清潔后晾干，備用；對(duì)載玻片表面進(jìn)行硅烷水解處理，即配制5%～10%的3-巰丙基三甲氧基硅烷乙醇溶液，1%的HCl調(diào)節(jié)pH至3，均勻涂抹在載玻片上.在500 μL甲醇中加入一定比例的功能單體、交聯(lián)劑、熱引發(fā)劑配制預(yù)聚液并除去氧氣.將上一步驟制備的蛋白石模板放置于傾斜15°的培養(yǎng)皿中，沿薄膜下邊緣小心灌入預(yù)聚液多次，確保在毛細(xì)管力的作用下使預(yù)聚液充分滲透于蛋白石模板的間隙.除去表面多余液體后，將處理過(guò)的基底蓋在模板上，使用濾紙吸取外沿多余液體，并在80 ℃的烘箱中熱聚合3 h后用3%的氫氟酸刻蝕48 h，最后放入去離子水中平衡，得到帶惰性基團(tuán)氰基的柔性大孔光子晶體聚合物.

1.4 穩(wěn)定性測(cè)試

將氰基光子晶體薄膜放置在不同的極端檢測(cè)環(huán)境中，靜置30 min及以上時(shí)間，使用光纖光譜儀垂直于薄膜測(cè)試其反射峰，并對(duì)比去離子水中和復(fù)雜環(huán)境中薄膜的反射峰波長(zhǎng)位置和反射率是否變化，以及宏觀顏色是否發(fā)生改變.

2 結(jié)果與討論

2.1 氰基光子晶體的表征

使用掃描電鏡分別對(duì)構(gòu)建的CPPCs進(jìn)行形貌表征.圖1是未經(jīng)烷基處理直接制備在7101載玻片上的反蛋白石結(jié)構(gòu)，可以發(fā)現(xiàn)它的孔洞結(jié)構(gòu)雖然具有周期性但因無(wú)法與基底連接而發(fā)生折疊，這種沒(méi)有基底支撐的薄膜在實(shí)際應(yīng)用時(shí)具有很大的局限性.圖2是優(yōu)化步驟后固定在7101載玻片的反蛋白石結(jié)構(gòu)CPPCs，它的孔洞呈周期性排列.這主要是由于氰基聚合物薄膜是疏水的，需要通過(guò)硅烷水解將7101載玻片表面進(jìn)行疏水化處理，制備得到的光子晶體薄膜才能夠緊緊貼合在基底上.如圖3和圖4所示，分別是以丙烯腈和2-氯丙烯腈為功能單體構(gòu)建的薄膜.它們均在535 nm處出現(xiàn)峰形窄且高的峰.由于使用的是同一蛋白石模板，所以孔洞大小相同，結(jié)構(gòu)色相同，對(duì)應(yīng)的色坐標(biāo)位置也基本相同

圖1 基底未處理的CPPCs掃描電鏡圖

圖2 基底疏水化處理的CPPCs掃描電鏡

圖3 丙烯腈-CPPCs的反射峰與色坐

圖4 2-氯丙烯腈-CPPCs的反射峰與色坐標(biāo)

2.2 溶劑穩(wěn)定性

2.2.1 醇類(lèi)溶劑穩(wěn)定性

醇類(lèi)是常見(jiàn)溶劑，本節(jié)探究了CPPCs在常見(jiàn)的五種醇類(lèi)溶劑中的穩(wěn)定性(乙醇、甲醇、乙二醇、正丁醇和異丙醇).圖5(a)、(b)是分別以丙烯腈和2-氯丙烯腈為功能單體制備的光子晶體在醇類(lèi)溶劑中的反射峰.可以看出，反射峰雖有輕微波動(dòng)但沒(méi)有移動(dòng)和消失，說(shuō)明光子晶體內(nèi)部周期結(jié)構(gòu)保持穩(wěn)定.作為對(duì)比，圖5(c)是以甲基丙烯酸(Methacrylic acid，MAA)為功能單體制備的光子晶體在醇類(lèi)溶劑中的反射峰.可以發(fā)現(xiàn)，在乙醇、甲醇、乙二醇、正丁醇和異丙醇五種溶劑中，其反射峰從原始位置549 nm分別移動(dòng)至636 nm、650 nm、660 nm、650 nm和659 nm，對(duì)應(yīng)的紅移量為87 nm、101 nm、111 nm、101 nm和110 nm.說(shuō)明MAA聚合物光子晶體對(duì)醇類(lèi)溶劑十分敏感，不能用于在醇類(lèi)溶劑存在條件下的響應(yīng)檢測(cè).

圖5 CPPCs在醇類(lèi)有機(jī)溶劑中的穩(wěn)定性及對(duì)比

2.2.2 酯類(lèi)溶劑穩(wěn)定性

酯類(lèi)一般具有芳香氣味，本節(jié)探究了CPPCs在常見(jiàn)的五種酯類(lèi)溶劑中的穩(wěn)定性(丙烯酸丁酯、乙酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲酸乙酯和乙酸甲酯).如圖6(a)、(b)所示，當(dāng)把聚丙烯腈和聚2-氯丙烯腈光子晶體分別置于上述酯類(lèi)溶劑中，其反射峰位置基本不變，說(shuō)明其具有良好酯類(lèi)溶劑耐受性.而將MAA聚合物光子晶體薄膜置于酯類(lèi)溶劑中，如圖6(c)所示，反射峰分別移動(dòng)至546 nm、615 nm、596nm、597 nm、639 nm，可以看出MAA聚合物光子晶體在酯類(lèi)溶劑不穩(wěn)定.使用的酯類(lèi)溶劑極性大小為丙烯酸丁酯<甲基丙烯酸甲酯<甲酸乙酯～乙酸乙酯<乙酸甲酯，說(shuō)明其反射峰紅移量大小與酯類(lèi)溶劑極性呈正相關(guān)，極性越大紅移量越大.

圖6 CPPCs在酯類(lèi)有機(jī)溶劑中的穩(wěn)定性及對(duì)比

2.2.3 醛類(lèi)溶劑穩(wěn)定性

醛類(lèi)的化學(xué)活性較強(qiáng)，能和多種化合物發(fā)生化學(xué)反應(yīng).本節(jié)探究了CPPCs在常見(jiàn)的五種醛類(lèi)溶劑的穩(wěn)定性(甲醛、乙醛、戊二醛、苯甲醛和呋喃甲醛).如圖7(a)、(b)所示，聚丙烯腈光子晶體和聚2-氯丙烯腈光子晶體的反射峰波長(zhǎng)位置在這五種醛類(lèi)溶劑中基本保持不變，說(shuō)明其具有良好的醛類(lèi)溶劑耐受性.圖7(c)是MAA聚合物光子晶體薄膜在不同醛類(lèi)溶劑中的的顏色變化.可以看出，MAA聚合物光子晶體薄膜結(jié)構(gòu)色均發(fā)生了明顯變化，在甲醛中變?yōu)榧t色，其他則呈無(wú)色或變白，結(jié)構(gòu)色消失(薄膜三維有序結(jié)構(gòu)已被破壞)，說(shuō)明這類(lèi)薄膜在醛類(lèi)溶劑中極其不穩(wěn)定.

圖7 CPPCs在醛類(lèi)有機(jī)溶劑中的穩(wěn)定性及對(duì)比

2.2.4 烴類(lèi)溶劑穩(wěn)定性

烴類(lèi)只含有碳?xì)鋬煞N元素，是最常見(jiàn)的有機(jī)溶劑之一.本節(jié)探究了CPPCs在常見(jiàn)的五種烴類(lèi)溶劑的穩(wěn)定性(環(huán)乙烷、1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、三氯甲烷、正己烷).如圖8所示，聚丙烯腈光子晶體和聚2-氯丙烯腈光子晶體在這些烴類(lèi)溶劑中反射峰波長(zhǎng)位置基本保持不變，說(shuō)明其具有良好的耐烴類(lèi)溶劑性能.

圖8 CPPCs在烴類(lèi)有機(jī)溶劑中的穩(wěn)定性及對(duì)比

2.2.5 胺類(lèi)溶劑穩(wěn)定性

胺類(lèi)廣泛存在于生物界，氣味刺鼻，可以用作抗靜電劑或表面活性劑.本節(jié)探究了CPPCs在常見(jiàn)的五種胺類(lèi)溶劑的穩(wěn)定性(環(huán)己胺、三乙胺、二正丙胺、1,6-己二胺、對(duì)苯二胺).如圖9所示，和預(yù)期的一樣，聚丙烯腈光子晶體和聚2-氯丙烯腈光子晶體在這些胺類(lèi)溶劑中的反射峰位置基本保持不變，說(shuō)明其具有良好的耐胺類(lèi)溶劑性能.

圖9 CPPCs在胺類(lèi)有機(jī)溶劑中的穩(wěn)定性

2.3 酸堿穩(wěn)定性

為了探究了CPPCs的酸堿穩(wěn)定性，將制備的丙烯腈和2-氯丙烯腈聚合物光子晶體分別浸入新配制的強(qiáng)酸、強(qiáng)堿溶液中，靜置過(guò)夜.如圖10(a)、(b)所示，CPPCs的反射峰位置幾乎沒(méi)有移動(dòng)且峰形保持不變，說(shuō)明該CPPCs薄膜具有很好的耐酸堿性，可以在強(qiáng)酸強(qiáng)堿溶液中長(zhǎng)期穩(wěn)定.而羧酸類(lèi)MAA聚合物光子晶體卻具有酸堿敏感性.圖10(c)為MAA聚合物光子晶體在50%的硫酸和0.02 g/mL的氫氧化鈉溶液中靜置30 min的反射峰.可以看出，在50%的硫酸中羧酸類(lèi)光子晶體的反射峰波長(zhǎng)從518 nm移動(dòng)至568 nm，紅移了50 nm，在0.02 g/mL的氫氧化鈉中反射峰直接消失，說(shuō)明MAA聚合物光子晶體在酸堿中，尤其是堿中極其不穩(wěn)定.這是由于羧基在堿性容易發(fā)生解離，使薄膜內(nèi)外電荷發(fā)生改變，導(dǎo)致內(nèi)外滲透壓發(fā)生變化從而吸水溶脹[13].

圖10 CPPCs在強(qiáng)酸強(qiáng)堿中的穩(wěn)定性及對(duì)比

2.4 中性離子穩(wěn)定性

為了探究了CPPCs在中性離子溶液中的穩(wěn)定性，將制備的丙烯腈聚合物光子晶體和2-氯丙烯腈聚合物光子晶體分別浸入新配制的0.02 g/mL的NaBr、ZnCl2、CaCl2、NaCl、KCl溶液中，靜置30 min.如圖11所示，CPPCs光子晶體的反射峰位置幾乎沒(méi)有移動(dòng)，說(shuō)明該聚合物薄膜在中性離子溶液中具有很好的穩(wěn)定性.

圖11 CPPCs在中性離子溶液中的穩(wěn)定性

2.5 高溫穩(wěn)定性

為了探究CPPCs薄膜在高溫中的穩(wěn)定性，將丙烯腈和2-氯丙烯腈聚合物光子晶體分別水浴加熱穩(wěn)定在70℃、80℃和90℃，恒溫靜置30 min.如圖12所示，CPPCs光子晶體的反射峰位置幾乎沒(méi)有移動(dòng)，說(shuō)明該CPPCs薄膜具有良好的高溫穩(wěn)定性.

圖12 CPPCs在高溫條件下的穩(wěn)定性

3 結(jié)論

基于氰基的化學(xué)惰性和穩(wěn)定性，本文制備了丙烯腈和2-氯丙烯氰基柔性光子晶體，并對(duì)其穩(wěn)定性能進(jìn)行了研究.結(jié)果發(fā)現(xiàn)，CPPCs在不同極性的有機(jī)溶劑(醇類(lèi)、酯類(lèi)、醛類(lèi)、烷類(lèi)和胺類(lèi))、強(qiáng)酸強(qiáng)堿、中性離子溶液以及高溫條件下都具有較好的穩(wěn)定性.這類(lèi)氰基光子晶體薄膜的成功制備，克服了聚合物光子晶體容易破損和易受檢測(cè)環(huán)境因素影響的局限性，為柔性聚合物光子晶體在傳感領(lǐng)域的進(jìn)一步發(fā)展應(yīng)用提供了良好的理論基礎(chǔ)和實(shí)驗(yàn)依據(jù).