蘇 煜 鄭韶先

(蘭州交通大學(xué)材料學(xué)院 甘肅蘭州 730000)

過渡金屬硫化物(TMD)中，MoS2由于優(yōu)異的潤滑性能受到極大關(guān)注，被廣泛地應(yīng)用于航空航天領(lǐng)域[1]。MoS2的潤滑特性主要歸因于其獨特的層狀六方晶體結(jié)構(gòu)，其每一層Mo原子被兩層S原子夾在中間，形成S-Mo-S三明治層狀結(jié)構(gòu)。其中，層內(nèi)Mo-S鍵以較強(qiáng)的化學(xué)鍵相結(jié)合，層間則以較弱的范德華力相結(jié)合。因?qū)觾?nèi)以離子共價鍵結(jié)合導(dǎo)致剪切強(qiáng)度較強(qiáng)，而層間的剪切強(qiáng)度較弱，由此使得MoS2擁有良好的自潤滑性能和摩擦學(xué)性能[2-4]。

然而MoS2受空氣中的水蒸氣和氧氣的影響導(dǎo)致其潤滑效果和服役壽命降低[5]，且較差的導(dǎo)電性能也限制了MoS2在載流條件下作為潤滑材料的應(yīng)用。在電接觸滑動過程中，磨損主要由機(jī)械磨損和電氣磨損共同作用，有電流時的摩擦學(xué)行為與無電流時相差較大[6-7]。BRAUNOVIC[8]研究了用鋁線連接不同材料組成摩擦副對摩時，不同電流(0.01～0.5 A)對電腐蝕觸點的影響，發(fā)現(xiàn)較高的電流延遲了電阻的波動，并導(dǎo)致接觸電阻的降低。WAGHRAY等[9]研究發(fā)現(xiàn)，在電流為0～1 A時不銹鋼球上濺射沉積的MoS2薄膜的摩擦因數(shù)從0.01增加到0.05，這種高電流強(qiáng)度下摩擦因數(shù)的升高源于薄膜的氧化。WATANABE[10]的研究表明，含MoS2層狀固體潤滑劑的金屬復(fù)合材料，在5 N法向載荷下與碳滑塊對摩時的摩擦因數(shù)，從0.1 A時的0.1降至1 A時的0.08；但由于氧化膜的形成，5 A時摩擦因數(shù)又增加到0.14。為改善MoS2薄膜在載流條件下的摩擦磨損性能，研究人員發(fā)現(xiàn)通過摻雜金屬元素或者化合物可以提高M(jìn)oS2薄膜的導(dǎo)電性能，進(jìn)而改善薄膜在載流條件下的摩擦性能。其中，摻雜Ti和Pb金屬能夠顯著改善電流對MoS2薄膜摩擦磨損性能的影響，并延長其使用壽命[11-12]。Ag元素具有良好的導(dǎo)電性[13]和抗氧化性，廣泛用于電觸頭材料。然而，Ag摻雜MoS2薄膜在載流條件下的摩擦學(xué)行為鮮有研究報道。因此，本文作者采用非平衡閉合場磁控濺射技術(shù)制備出不同含量Ag摻雜的MoS2基納米復(fù)合薄膜，研究復(fù)合薄膜在載流條件下的摩擦行為與失效機(jī)制，以期獲得兼具良好自潤滑性能和電學(xué)特性的MoS2基復(fù)合薄膜，為MoS2薄膜在載流領(lǐng)域的應(yīng)用提供理論支持。

1 試驗部分

1.1 樣品制備

采用teer CF-800非平衡磁控濺射系統(tǒng)沉積2種不同Ag含量的MoS2/Ag納米復(fù)合薄膜?；撞牧鲜褂帽砻骁R面拋光的GCr15不銹鋼和(100)硅片，其中GCr15不銹鋼用于摩擦磨損測試，(100)硅片用于薄膜的結(jié)構(gòu)分析。在沉積薄膜之前，將基底依次分別用丙酮和無水乙醇超聲清洗20 min，用氮氣吹干后，裝夾在鍍膜系統(tǒng)的旋轉(zhuǎn)樣品架上。鍍膜系統(tǒng)腔體抽真空至1.0×10-3Pa以下時，通入工作氣體氬氣，在-500 V的基底偏壓下利用輝光放電刻蝕基底表面20 min，去除樣品表面的氧化物及雜質(zhì)。然后，設(shè)置偏壓為-70 V，Ti靶電流為3.0 A，在基底表面沉積一層厚度約為200 nm的Ti過渡層，以提高薄膜與基底之間的結(jié)合力。最后，通過設(shè)定不同Ag靶電流，制備出2種不同Ag含量的MoS2/Ag納米復(fù)合薄膜。具體工藝參數(shù)列于表1。

表1 不同Ag含量的MoS2/Ag納米復(fù)合薄膜的制備參數(shù)Table 1 Preparation parameters of MoS2/Ag nanocomposite films with different Ag contents

1.2 試驗方法

采用場發(fā)射型掃描電鏡(FESEM)和原子力顯微鏡(AFM)表征薄膜的表面、截面形貌及截面厚度。用X射線衍射儀(XRD，Cu靶Kα為射線源)分析薄膜的晶體結(jié)構(gòu)，掃描速度7 (°)/min，掃描范圍為5°～90°。薄膜的化學(xué)鍵通過X射線光電子能譜(XPS，ESCALAB 250Xi)表征。硬度與彈性模量采用納米壓痕儀(MST NanoIndenter G200)測量，測量時使用壓頭型號為Berkovich金剛石壓頭，將最大壓痕深度控制在薄膜厚度的10%以內(nèi)，以最大限度地減少基材效應(yīng)，取5次測量的平均值作為最后的結(jié)果。摩擦測試后，通過掃描電子顯微鏡(SEM)和能量色散譜(EDS)分析磨痕和對偶球轉(zhuǎn)移膜的表面形貌和成分；利用拉曼光譜儀分析對偶球轉(zhuǎn)移膜的成分變化，激光波長為532 nm；利用雙束掃描電鏡(FIB)制備透射電子顯微鏡樣品，并使用透射電子顯微鏡(TEM，TALOS)觀察轉(zhuǎn)移膜的微觀結(jié)構(gòu)、EDS譜圖等。

薄膜在大氣環(huán)境下的載流摩擦性能采用CSM球盤摩擦磨損試驗機(jī)測試，分別在0、0.3、0.5、0.7 A電流條件下測試制備薄膜的摩擦因數(shù)和磨損率。摩擦對偶為G10級直徑6 mm的GCr15鋼球，電流由直流電源(32 V×6 A)正極輸出，通過滑動變阻器、薄膜和對偶鋼球后輸入負(fù)極。采用往復(fù)滑動摩擦模式，實驗參數(shù)分別為法向載荷2 N，頻率2 Hz，步長5 mm，摩擦周期為3 600次往復(fù)循環(huán)。實驗環(huán)境溫度25～30 ℃，相對濕度RH(40±5)%。采用接觸式二維輪廓儀測試磨痕截面輪廓，對截面輪廓進(jìn)行積分計算得到磨損面積，并通過公式W=V/(F×S)計算薄膜的磨損率。其中W為磨損率，m3/(N·m)；V為磨損體積，m3；F為法向載荷，N；S為滑動距離，m。每個參數(shù)下的摩擦磨損測試分別進(jìn)行3次，取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 薄膜的成分、形貌和結(jié)構(gòu)

圖1顯示了2種MoS2/Ag納米復(fù)合膜的表面和截面形貌，其中圖1 (a)所示為低摻雜MoS2/Ag納米復(fù)合薄膜，圖1 (b)所示為高摻雜MoS2/Ag納米復(fù)合薄膜。低摻雜MoS2/Ag納米復(fù)合薄膜表面比較均勻，團(tuán)簇較為平滑，AFM測試的表面粗糙度為13.0 nm。隨著薄膜中Ag含量的增加，由于薄膜中Ag易于團(tuán)簇[14]，高摻雜MoS2/Ag納米復(fù)合薄膜表面團(tuán)簇增大，表面粗糙度增至14.8 nm。2種薄膜的截面形貌呈典型的鱗片狀結(jié)構(gòu)特征，低摻雜和高摻雜MoS2/Ag納米復(fù)合薄膜的厚度分別為2.9和2.6 μm。

圖1 低摻雜和高摻雜MoS2/Ag納米復(fù)合薄膜的表面和截面形貌Fig.1 Surface and cross-section morphologies of low-doped(a) and high-doped(b)MoS2/Ag nanocomposite film

為了分析2種MoS2/Ag納米復(fù)合薄膜的化學(xué)鍵，通過XPS測量了Mo 3d、S 2p和Ag 3d的結(jié)合能，如圖2所示。其中MoS2的Mo 3d5/2和Mo 3d3/2峰分別位于228.8和231.9 eV處[15-17]，另一對在228.1和231.3 eV處的峰歸屬于MoS2-x的Mo 3d5/2和Mo 3d3/2；結(jié)合能為232.1和234.6 eV的雙峰與MoOx有關(guān)，更低的結(jié)合能(225.8 eV)處的肩峰與S 2s相關(guān)聯(lián)。此外，MoS2的S 2p3/2和S 2p1/2位于162.2和163.3 eV處， MoS2-x的S 2p3/2和S 2p1/2分別位于161.4和162.7 eV處[17-20]。在薄膜的沉積過程中，由于S被高能Ar+轟擊從MoS2中分離出來，從而導(dǎo)致薄膜中S的缺失[21-24]。對于Ag 3d譜圖，結(jié)合能位于368.8和374.8 eV處的2個肩峰分別歸屬于Ag的3d5/2和3d3/2[25]。

圖2 低摻雜和高摻雜MoS2/Ag納米復(fù)合薄膜XPS譜圖Fig.2 XPS spectra of low-doped(a)and high-doped(b) MoS2/Ag nanocomposite film

采用X射線衍射儀分析了2種MoS2/Ag納米復(fù)合薄膜的晶體結(jié)構(gòu)，如圖3所示。XRD譜圖中除了來自基體的衍射峰外，位于12°左右的衍射峰對應(yīng)于MoS2的(002)晶面，33°左右的衍射峰對應(yīng)于MoS2的(100)晶面，60°左右的衍射峰則對應(yīng)于MoS2的(110)晶面。對比2種MoS2/Ag納米復(fù)合薄膜XRD譜圖發(fā)現(xiàn)，低摻雜MoS2/Ag納米復(fù)合薄膜出現(xiàn)了MoS2的(002)晶面衍射峰，并且MoS2(100)峰強(qiáng)略有降低。

圖3 低摻雜和高摻雜MoS2/Ag納米復(fù)合薄膜XRD譜圖Fig.3 XRD spectra of low-doped and high-doped MoS2/Ag nanocomposite films

2種MoS2/Ag納米復(fù)合薄膜的成分和力學(xué)性能列于表2中。由于薄膜制備過程腔體中殘留的氣體以及薄膜放置在大氣環(huán)境中的氧化，在復(fù)合薄膜表面都檢測到了O元素(原子分?jǐn)?shù)分別為7.8%、9.4%)。比較2種MoS2/Ag納米復(fù)合薄膜的力學(xué)性能發(fā)現(xiàn)，低摻雜MoS2/Ag薄膜的硬度和彈性模量分別為2.0和45.2 GPa，高摻雜MoS2/Ag薄膜的硬度和彈性模量分別降低至1.4和40.6 GPa。一般認(rèn)為，彈性指數(shù)(H/E，硬度和彈性模量的比值)是表征材料表面接觸彈性行為極限的最有效手段之一[26]。通過對比2種MoS2/Ag納米復(fù)合薄膜的H/E，推測低摻雜MoS2/Ag薄膜具有更佳的耐磨性，這與下文的摩擦磨損試驗結(jié)果相吻合。

表2 MoS2/Ag納米復(fù)合薄膜的元素含量與力學(xué)性能Table 2 Elemental content and mechanical properties of MoS2/Ag nanocomposite films

2.2 薄膜在電流作用下的摩擦磨損性能

2種MoS2/Ag納米復(fù)合薄膜在不同電流條件下的摩擦因數(shù)和磨損率如圖4所示。圖4 (a)、 (b)所示分別為低摻雜和高摻雜MoS2/Ag薄膜的摩擦因數(shù)隨時間的變化曲線?？梢?，低摻雜MoS2/Ag納米復(fù)合薄膜的摩擦因數(shù)在載流摩擦條件下波動較大，而高摻雜MoS2/Ag納米復(fù)合膜的摩擦因數(shù)相對較平穩(wěn)，這可能與高Ag摻雜的MoS2/Ag納米復(fù)合薄膜具有更小的接觸電阻有關(guān)。圖4 (c)、(d)示出了2種納米復(fù)合薄膜在載流條件下的平均摩擦因數(shù)和磨損率。當(dāng)電流為0時，低摻雜和高摻雜MoS2/Ag納米復(fù)合薄膜的摩擦因數(shù)分別為0.2和0.19；電流升高至0.3 A時2種薄膜的摩擦因數(shù)均明顯減小，分別為0.14和0.13；在電流升高至0.5 A時2種薄膜均表現(xiàn)出較好的潤滑性能，摩擦因數(shù)分別為0.10和0.11；但當(dāng)電流增加到0.7 A時，摩擦因數(shù)變化較小但薄膜失效。綜上所述，相同電流條件下2種MoS2/Ag納米復(fù)合薄膜表現(xiàn)出相似的的摩擦性能，但低摻雜MoS2/Ag復(fù)合薄膜的磨損率均低于高摻雜MoS2/Ag復(fù)合薄膜，歸結(jié)于其較高的硬度和H/E值。

圖4 低摻雜和高摻雜MoS2/Ag納米復(fù)合薄膜在不同載流條件下的摩擦因數(shù)曲線、平均摩擦因數(shù)和磨損率Fig.4 Friction coefficient curves,average friction coefficient and wear rate of low-doped and high doped MoS2/Ag nanocomposit films under different currents:(a)friction coefficient curves of low-doped MoS2/Ag nanocomposite film;(b)friction coefficient curves of high-doped MoS2/Ag nanocomposite film;(c)average friction coefficient;(d)average wear rate

2.3 磨損表面分析

圖5所示為摩擦后2種MoS2/Ag納米復(fù)合薄膜的磨痕和對偶球磨斑轉(zhuǎn)移膜的光學(xué)圖像。其中圖5(a)—(d)所示為低摻雜MoS2/Ag納米復(fù)合薄膜在不同電流條件下的磨痕和磨斑形貌，可看出隨著電流的增加，磨痕深度不斷增大，犁溝現(xiàn)象更加明顯，而磨痕寬度先變窄后變寬。當(dāng)電流為0時，磨斑邊緣規(guī)整，轉(zhuǎn)移膜較為均勻，磨斑中部出現(xiàn)的黑色斑點區(qū)域可能為摩擦過程中形成的氧化物顆粒，此時的磨損機(jī)制主要為磨粒磨損；隨著電流的增加，磨斑規(guī)整性和轉(zhuǎn)移膜厚度的均勻性被破壞。這是因為隨著電流的增加，產(chǎn)生了更高的熱能使得摩擦界面溫度升高，一方面促進(jìn)了轉(zhuǎn)移膜的形成，使得摩擦因數(shù)降低，另一方面摩擦界面溫度的升高使得摩擦副磨損機(jī)制發(fā)生轉(zhuǎn)變，此時的磨損機(jī)制主要為黏著磨損。從圖5(e)— (h)可見，載流條件下高摻雜MoS2/Ag納米復(fù)合薄膜磨痕、磨斑形貌的變化趨勢與低摻雜薄膜相似。當(dāng)電流為0時，高摻雜薄膜的磨痕寬度更寬、磨斑面積更大，這與其更高的磨損率相一致；當(dāng)電流為0.3、0.5 A時，高摻雜薄膜的磨痕犁溝深淺不一，并出現(xiàn)了局部薄膜脫落現(xiàn)象，歸因于較高的Ag摻雜降低薄膜耐磨性的同時，不利于摩擦副在摩擦過程中形成較為穩(wěn)定均勻的摩擦界面；當(dāng)電流達(dá)到0.7 A時，磨痕表面破壞嚴(yán)重，相較于低摻雜薄膜磨痕的寬度明顯增大，薄膜剝落情況更為嚴(yán)重。推測由于電弧燒蝕導(dǎo)致薄膜發(fā)生了剝落[27]，此時薄膜已被完全磨穿，但由于轉(zhuǎn)移膜的存在，薄膜的摩擦因數(shù)依然保持較低的數(shù)值。

圖5 低摻雜和高摻雜MoS2/Ag納米復(fù)合薄膜摩擦后的磨痕和對偶球磨斑光學(xué)形貌Fig.5 The optical morphologies of low-doped and high doped MoS2/Ag nanocomposite films under different currents:low-doped MoS2/Ag nanocomposite film at I=0(a),I=0.3 A(b),I=0.5 A(c),and I=0.7 A(d);high-doped MoS2/Ag nanocomposite film at I=0(e),I=0.3 A(f),I=0.5 A(g),and I=0.7 A(h)

圖6 低摻雜和高摻雜MoS2/Ag納米復(fù)合薄膜的摩擦轉(zhuǎn)移膜的拉曼光譜圖Fig.6 Raman spectra of tribofilms of low-doped(a) and high-doped(b)MoS2/Ag nanocomposite film

結(jié)合能譜儀分別對低摻雜和高摻雜MoS2/Ag納米復(fù)合薄膜的轉(zhuǎn)移膜進(jìn)行進(jìn)一步的分析，圖7所示為2種MoS2/Ag納米復(fù)合薄膜在0和0.5 A下摩擦后對偶球轉(zhuǎn)移膜的EDS譜圖。2種MoS2/Ag納米復(fù)合薄膜的對偶球表面轉(zhuǎn)移膜的成分隨電流的變化規(guī)律一致。當(dāng)電流為0 時，磨斑上主要元素為Mo、S和O，幾乎沒有探測到摻雜元素Ag。當(dāng)電流增加至0.5 A時，磨斑上的Mo和S元素信號明顯增強(qiáng)，這與拉曼圖譜分析結(jié)果相一致；同時Ag元素信號略微增強(qiáng)(尤其對于高摻雜MoS2/Ag薄膜)，而O元素的信號變?nèi)?。這可能是因為電流產(chǎn)生的電阻熱促進(jìn)了Ag的擴(kuò)散和轉(zhuǎn)移膜的形成，使得潤滑性能得到改善。當(dāng)電流持續(xù)增加至0.7 A時，由于電流的進(jìn)一步增大產(chǎn)生了更高的熱量，薄膜燒蝕嚴(yán)重，在摩擦力的協(xié)同作用下致使薄膜早期失效。

圖7 低摻雜和高摻雜MoS2/Ag納米復(fù)合薄膜摩擦后對偶球轉(zhuǎn)移膜的EDS譜圖Fig.7 EDS spectra of tribofilms for low-doped and high-doped MoS2/Ag nanocomposite films after friction tests：low-doped MoS2/Ag nanocomposite film at I=0(a),I=0.5 A(b);high-doped MoS2/Ag nanocomposite film at I=0(c),I=0.5 A(d)

通過聚焦離子束(FIB)系統(tǒng)在低摻雜MoS2/Ag薄膜的對偶球表面轉(zhuǎn)移膜中心位置制備了截面樣品，并對其微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行高分辨TEM觀察，進(jìn)一步分析MoS2/Ag納米復(fù)合薄膜載流下的摩擦磨損機(jī)制。首先通過能譜圖可以看到，Mo和S元素均勻地分布在轉(zhuǎn)移膜內(nèi)，且信號較強(qiáng)；O元素主要分布在接近對偶球基底約30 nm的區(qū)域，而接近摩擦接觸界面區(qū)域的O元素信號較弱；與之相反的是Ag元素的分布，接近對偶球基底區(qū)域表現(xiàn)出較弱的信號而摩擦接觸界面區(qū)域信號明顯增強(qiáng)。從高分辨圖中可以清晰觀察到，在轉(zhuǎn)移膜最外側(cè)(即摩擦接觸界面區(qū)域)分布著長程有序平行于基底排列的MoS2(002)晶面，接近對偶球基底區(qū)域則多呈現(xiàn)納米晶或非晶結(jié)構(gòu)。由此分析得出了MoS2/Ag納米復(fù)合薄膜載流下的摩擦磨損機(jī)制：載流條件下，電阻熱促進(jìn)了轉(zhuǎn)移膜MoS2和Ag的形成，降低界面摩擦因數(shù)，增加磨損；但當(dāng)電流過高時，在摩擦力和高電阻熱的協(xié)同作用下導(dǎo)致摩擦界面燒蝕和黏著加劇，薄膜失效。

圖8 低摻雜MoS2/Ag納米復(fù)合薄膜的TEM圖片與EDS面分布Fig.8 The TEM images and EDS maps of low-doped MoS2/Ag nanocomposite film

3 結(jié)論

(1)通過磁控濺射法制備了Ag低摻雜和高摻雜的MoS2/Ag納米復(fù)合薄膜，2種薄膜的截面形貌呈典型的鱗片狀結(jié)構(gòu)特征，其中低摻雜MoS2/Ag納米復(fù)合薄膜出現(xiàn)了MoS2的(002)晶面衍射峰同時表現(xiàn)出較好的機(jī)械性能。

(2)無載流時，MoS2/Ag納米復(fù)合薄膜在摩擦過程中生成的氧化物顆粒增加了磨損、降低了潤滑性，磨損機(jī)制主要為磨粒磨損。隨著電流的增加可分為2個階段：電流小于0.5 A時，電流促進(jìn)了轉(zhuǎn)移膜形成，摩擦副之間潤滑效果明顯，因此摩擦因數(shù)降低，但磨損率增加，此時薄膜的磨損機(jī)制主要為黏著磨損；當(dāng)電流大于0.5 A時，由于輸出熱量過高，摩擦副接觸界面發(fā)生電弧燒蝕加速了薄膜的磨損，此時的磨損機(jī)制主要為電弧腐蝕磨損與黏著磨損的共同作用。