＊王崇國 侯考東 亢生磊 基小容

（1.甘肅有色冶金職業(yè)技術(shù)學(xué)院 甘肅 737100 2.金川集團(tuán)鎳鈷研究設(shè)計(jì)院 甘肅 737100）

超級(jí)電容器是介于常規(guī)電容器和儲(chǔ)電池之間的一種新型儲(chǔ)能元件，又稱為電化學(xué)電容器，是一種具有高能量密度、可快速充放電、且循環(huán)壽命極長的電能儲(chǔ)存設(shè)備與器件。MnO2電極具有相對(duì)較寬的工作電壓窗口（水溶液中1.0V）、較高的理論比容量（1100F/g），是賤金屬氧化物中最有研究價(jià)值的超級(jí)電容器用電極材料[1-3]。

近年來，各國對(duì)超級(jí)電容器的研究顯著增多，常用的材料主要是金屬釕的氧化物RuO2，由于釕的極度稀缺與昂貴，大大限制了它的商品化[4]，因此許多研究者將目光投向了廉價(jià)的MnO2。目前，MnO2電極材料的制備工藝比較復(fù)雜，方法主要有：液相沉淀法、溶膠-凝膠法、低溫固相法、電沉積法等[5]。Lee和Goodenough[6]將一定濃度的KMnO4溶液和醋酸錳溶液混合，通過液相化學(xué)沉淀法制得無定型的α-MnO2·nH2O，在中性電解質(zhì)中比容量為200F/g；Pang等[7]以KMnO4氧化高氯酸錳合成MnO2·nH2O溶膠凝膠，材料的比容量可達(dá)698F/g；Hu等[8]以電沉積法制備α-MnO2·nH2O薄膜電極，獲得265～320F/g的比電容。

電沉積法可一步制得電極，工藝簡(jiǎn)單、能耗較低，電沉積法又分陽極氧化、陰極沉積和動(dòng)電勢(shì)沉積。氧化錳工業(yè)上一般采用陽極氧化沉積法制備，但沉積過程中電極表面過電勢(shì)極化的作用會(huì)造成電流效率低下，且粒度較大,比表面積小[9]；動(dòng)電勢(shì)沉積法是通過動(dòng)電勢(shì)電源在三電極系統(tǒng)加上循環(huán)電壓，電極沉積電勢(shì)變化區(qū)間在循環(huán)電壓掃描范圍之內(nèi)，電流效率高，粒度?。ǎ?μm）且有利于多元復(fù)合沉積[10]。這一合成方法具有微觀結(jié)構(gòu)可控、成本低及直接一步制成電極的優(yōu)點(diǎn)，極大的提高了電極材料的性能并降低了成本。本文以動(dòng)電勢(shì)沉積法制備MnO2·nH2O，并探索了不同的電勢(shì)掃描速率對(duì)MnO2·nH2O電極材料性能的影響。

1.實(shí)驗(yàn)

(1)基片預(yù)處理

選擇尺寸為10mm×0.2mm的304不銹鋼片作為電沉積基體，微觀不平有利于薄膜與基體的牢固結(jié)合。參考Kalakodimi對(duì)不銹鋼片的預(yù)處理，用600#的金相砂紙對(duì)不銹鋼片進(jìn)行打磨，提高氧化物薄膜與基體的接觸面積，增大薄膜與基體間的范德華力及薄膜在基體上的機(jī)械嵌合力[11-12]。然后依次進(jìn)行用有機(jī)溶劑丙酮進(jìn)行除油處理（5min）、化學(xué)除油處理（65℃，15min）、電化學(xué)除油、化學(xué)拋光（1min），最后保存在去離子水中待用。

(2)電沉積實(shí)驗(yàn)

電沉積設(shè)備：電化學(xué)工作站（IM6ex），酸度計(jì)（PHS-4CT），超聲波清洗器（Sk2200HP）。

將處理好的不銹鋼片作為工作電極，甘汞電極作為參比電極，鉑電極作為輔助電極組成在濃度0.75mol·L-1，pH=6.0，溫度為70℃的MnSO4溶液中，以200mV·s-1、400mV·s-1、600mV·s-1、800mV·s-1的電勢(shì)變化速率進(jìn)行電沉積，電壓范圍0.3～0.95V。電勢(shì)循環(huán)2000次后，電極片用去離子水超聲清洗，然后在空氣中80℃退火處理6h備用。

(3)性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)觀察

①薄膜形貌分析

用KYKY-2800型掃描電鏡對(duì)MnO2·nH2O薄膜的形貌進(jìn)行分析。

②MnO2·nH2O薄膜物相分析

用XD98型X射線衍射儀對(duì)MnO2·nH2O薄膜的物相進(jìn)行分析，觀察薄膜的相組成。

③MnO2·nH2O薄膜電容性能分析

電極在電解質(zhì)為1mol·L-1的硫酸鈉溶液中用IM6ex電化學(xué)分析儀以5mV·s-1掃描速率于0.1～0.9V電壓窗口內(nèi)，通過循環(huán)伏安法（CV）對(duì)MnO2·nH2O薄膜電容特性進(jìn)行測(cè)量。

2.結(jié)果與討論

(1)電壓掃描速率對(duì)MnO2·nH2O薄膜性能的影響的分析

采用200mV·s-1、400mV·s-1、600mV·s-1、800 mV·s-1的電勢(shì)變化速率進(jìn)行試驗(yàn)，退火干燥后得到如圖1中a～d所示的SEM圖像。

圖1 不同電位變化速率下的MnO2·nH2O的SEM形貌

從圖1可以看出，隨著電流密度的增加，黑色MnO2·nH2O薄膜的厚度增加，這與一般的電沉積規(guī)律是一致的，隨著陽極電流密度的增加，MnO2·nH2O薄膜開裂剝落越嚴(yán)重，與基體之間的附著力變差，這與歐定斌等人[13]在研究用沉積法制備RuO2·nH2O時(shí)的現(xiàn)象也基本一致，但圖1(b)中表體呈現(xiàn)粗糙顆粒狀，無開裂現(xiàn)象。

對(duì)不同電沉積電勢(shì)變化速率下制備的MnO2·nH2O薄膜進(jìn)行XRD分析，其XRD衍射圖譜如圖2所示，隨著電勢(shì)變化速率的提高，寬化了的無定形的MnO2·nH2O的衍射峰強(qiáng)度增大，這與電沉積薄膜厚度的增加是一致的。

圖2 不同電位變化速率下MnO2·nH2O的XRD衍射圖譜Fig.2 XRD diffraction patterns of MnO2·nH2O at different potential change rates

MnO2·nH2O電沉積制備是陽極過程，MnSO4?5H2O在電解溶液中存在如下反應(yīng)[13]：

工作電極發(fā)生電沉積MnO2·nH2O過程比較復(fù)雜，同時(shí)包括Mn2+到Mn4+的氧化和水分子的電離。隨著沉積電勢(shì)變化速率提高，電沉積反應(yīng)劇烈，致使在陽極表面轉(zhuǎn)化形成薄膜的速度增加，但隨著薄膜生成速率提高，使陽極表面形成的薄膜的孔隙率增大，與基體的結(jié)合力變差；干燥后，薄膜越厚越容易產(chǎn)生裂紋翹起，這與一般的濕法化學(xué)方法制備薄膜的現(xiàn)象類似，主要是由于薄膜失水收縮造成的[14]，這與RuO2·nH2O的制備研究也很相似；當(dāng)沉積電勢(shì)變化速率為400mV·s-1時(shí)，電沉積形成的MnO2·nH2O薄膜自然干燥后，表面呈現(xiàn)較好的多孔形貌，如圖1(b)所示，可能擁有較大比表面積及較好容量性能；當(dāng)沉積電勢(shì)變化速率達(dá)到800mV·s-1時(shí)，表面嚴(yán)重開裂，充放電過程中很可能造成活性物質(zhì)脫落。

由此可見，電流密度的增加會(huì)造成表面開裂狀況的加劇，但沉積電勢(shì)變化速率為400mV·s-1時(shí)表面呈粗糙無開裂現(xiàn)象，也有可能是表層完全脫落，顯露出內(nèi)部結(jié)構(gòu)所致，具體原因未見報(bào)道。這一狀況說明MnO2·nH2O薄膜的沉積具有一定復(fù)雜性，值得進(jìn)一步研究。

(2)電化學(xué)性能測(cè)試

上述四個(gè)樣品通過循環(huán)伏安法（掃描速率5mV·s-1）測(cè)試其質(zhì)量比電容，結(jié)果見圖3。由圖3可見，樣品的比電容隨電流密度的增加呈現(xiàn)先降低后升高再降低的變化趨勢(shì)，當(dāng)沉積電勢(shì)變化速率400mV·s-1時(shí)比容量為最大值425F/g。這說明開裂表面不利于比容量的提高，而圖1(b)中的粗糙無開裂表面因其高薄膜附著力和比光滑表面更高的比表面積獲得最高比容量。綜上所述，可見當(dāng)沉積電勢(shì)變化速率400mV·s-1時(shí)為最優(yōu)化。

圖3 不同電位變化速率下MnO2·nH2O的比電容變化曲線Fig.3 Specific capacitance change curve of MnO2·nH2O at different potential change rates

將沉積電勢(shì)變化速率為400mV·s-1時(shí)制得的樣品MnO2·nH2O繼續(xù)測(cè)試其循環(huán)穩(wěn)定性，在0.3～0.95V循環(huán)2000次后，其比電容可高達(dá)425F/g，表明MnO2電極不僅具有較好的電容性，也具有較好的穩(wěn)定性。

3.結(jié)論

（1）濃度0.75mol·L-1，pH=6.0，溫度為70℃的MnSO4溶液中，以400mV·s-1的電勢(shì)變化速率進(jìn)行電沉積，在0.3～0.95V循環(huán)2000次后，可制得用作超級(jí)電容器活性材料的MnO2·nH2O，其比電容可高達(dá)達(dá)425F/g，MnO2電極不僅具有較好的電容性，也具有較好的穩(wěn)定性。

（2）隨著電勢(shì)變化速率增加，電沉積的MnO2·nH2O薄膜表面開裂程度增加，但當(dāng)電勢(shì)變化速率為400mV·s-1時(shí)電沉積制備的薄膜表面呈均勻粗糙顆粒狀表面，無開裂現(xiàn)象且比電容最大，為最佳電勢(shì)變化速率。隨著電勢(shì)變化速率進(jìn)一步提高時(shí)，MnO2·nH2O薄膜開裂傾向增大，比電容下降嚴(yán)重。