＊陳之善 李澤智 楊偉 馬曉陽

（1.清遠高新華園科技協(xié)同創(chuàng)新研究院有限公司 廣東 511540 2.廣州大學化學化工學院 廣東 510006）

隨著科技發(fā)展人們對能源需求量急劇增加，導致大氣環(huán)境污染惡化，促使世界各國對新能源汽車的開發(fā)，進而使鋰離子電池產銷量激增[1-3]。鋰離子電池生產過程中的正負極材料分散涂覆均采用N甲基吡咯烷酮（NMP）作為溶劑，在生產過程中會有部分NMP散逸對環(huán)境產生危害，而且NMP沸點較高，干燥過程能耗高[4-6]。為響應黨中央國務院推進“碳中和、碳達峰”的政策，工程師們對水系勻漿涂覆鋰離子電池活性材料進行了開發(fā)研究。

CMC和SBR是鋰離子電池負極石墨常用的水系粘結劑，在生產中已經得到部分應用，但在鋰離子電池正極材料水系涂覆方面的研究較少[7-8]。我們以常用的NCM523正極材料為研究對象，通過調節(jié)正極漿料中CMC與SBR比例，探尋最佳比例，使得制備的鋰離子電池具有較好的性能，獲得可行的鎳鈷錳三元正極材料的水系涂覆工藝。

1.實驗方法

正極活性物質NCM523（江門科恒實業(yè)有限公司）、碳納米管導電漿料（CNTs，5.00%，深圳市明盛威科技有限公司）、丁苯橡膠SBR（臨沂格霖新能源有限公司）、羧甲基纖維素鈉CMC（上海阿拉丁試劑有限公司）比例如表1所示。稱量SBR與CNTs漿料，加去離子水攪拌30min；然后加入NCM523和CMC攪拌1h，使其無明顯的顆粒感。將所得均一漿料使用100μm涂布器均勻地涂敷于鋁箔上，然后在85℃下真空干燥12h以上。將干燥后的極片輥壓，裁切成直徑為12mm的極片，真空干燥后稱重備用。將石墨極片與鋰片在手套箱中裝配成扣式電池。

表1 以不同的SBR、CMC比例制備正極極片

采用X射線衍射分析（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）對干燥后的極片進行測試。電化學性能測試采用電池測試系統(tǒng)（新威，CT-3008）對扣式電池進行充放電測試，包括循環(huán)性能、倍率性能、dQ/dV測試等。交流阻抗測試在電化學工作站（上海辰華，CHI760）上進行，所有測試均在室溫下進行。

2.結果討論

圖1即為三種比例下制得漿料的正極片，經過真空干燥后刮下的粉末進行X射線衍射分析后得到的XRD圖譜，該結果表明各個比例的水性正極材料的衍射峰均與六方晶系α-NaFeO2型衍射峰相對應，且沒有產生其他不相干的明顯雜峰，說明水系勻漿過程對NCM523材料晶型結構不產生影響。

圖1 1、4、5組樣品正極粉XRD圖譜

對正極粉末進行SEM測試，如圖2所示。從SEM圖中可以看出，5號樣品較好的保持層狀的結構，并且形成的顆粒也較為平整。1號樣品顆粒結構較為松散，可能會導致正極片上涂布的活性物質脫落，電池壽命穩(wěn)定性受到影響。

圖2 5號樣品分別在2000倍（a）、5000倍（b）倍率下的SEM圖；1號樣品分別在3000倍（c）、8000倍（d）倍率下的SEM圖

圖3為水系涂覆NCM523正極鋰離子電池1C充放電循環(huán)性能圖，1號樣品初始放電比容為86.33mAh·g-1，20圈循環(huán)后僅為22.15mAh·g-1，100圈后剩余5.92 mAh·g-1；2號樣品初始放電比容量為86.32mAh·g-1，100圈后衰減為10.91mAh·g-1；3號樣品初始放電比容量為98.57mAh·g-1，100圈后衰減為20.05mAh·g-1；4號樣品初始放電比容量為116.80mAh·g-1，100圈后衰減為25.50mAh·g-1；5號樣品初始放電比容量為123.19mAh·g-1，100圈后衰減為48.87mAh·g-1；6號樣品初始放電比容量為121.97mAh·g-1，20圈循環(huán)后僅為41.62mAh·g-1，100圈后衰減為15.02mAh·g-1。普遍電池的容量保持率較低；其中5號樣品循環(huán)穩(wěn)定性較好；電池容量衰減較快的原因可能是在水系勻漿過程中，NCM523表面含鋰物質被水洗去，使得阻抗提高或加速鎳、鈷、錳的溶解，使得電池出現(xiàn)不可逆的容量降低[9]。

圖3 水系涂覆NCM523 1C充放電循環(huán)測試

以0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、5C的倍率進行倍率性能測試，圖4即為水系NCM523正極涂覆的鋰離子電池倍率性能測試結果。可以看出6號樣品在較低的放電倍率下，有著較大的放電比容量，但隨著放電電流不斷加大，放電比容量急劇下降；5號樣品在0.1～5C的電流強度下均表現(xiàn)出一定的穩(wěn)定性，在0.1C下放電比容量達到81.14mAh·g-1，在5C下仍有19.74mAh·g-1的放電比容量?？赡苁怯捎贑MC的含量也不足以保證漿料良好的懸浮性能，使得制備得到的電極上活性物質粘接能力不足，在充放電過程中從集流體上脫落，導致電池在大倍率放電性能不佳。

圖4 水系涂覆NCM523倍率測試

圖5為不同樣品的交流阻抗譜圖，圖6為不同樣品在充放電循環(huán)100圈后的交流阻抗圖。所有樣品的動力學過程類似，圖7由高頻區(qū)下的截距表示的歐姆阻抗和半圓表示的鋰離子通過膜的阻抗，直線所表示的離子擴散阻抗構成。表2為不同樣品在循環(huán)前后的阻抗值。經過循環(huán)100圈后，Rs的變化不明顯。1號樣品經過循環(huán)后的阻抗變化最大，可能是由于該比例的樣品加入的CMC比例較少，導致極片在電極反應中存在活性物質脫落。

圖5 水系涂覆NCM523交流阻抗測試（循環(huán)前）

圖6 交流阻抗等效電路圖

圖7 水系涂覆NCM523交流阻抗測試（循環(huán)后）

表2 水系涂覆NCM523循環(huán)前后阻抗值

圖8不同樣品的微分比容量曲線。由圖8a～e可以看出，不同樣品循環(huán)第5圈時峰位置基本一致，表示所發(fā)生的電化學反應相似，樣品1擁有最大的峰面積，循環(huán)100圈后樣品5擁有著最大的峰面積。在由圖8a、圖8d可以看出，1、4兩個配比的樣品在循環(huán)后面積減少，可能發(fā)生了不可逆反應。其中e的偏移程度較小，反映了在該比例下的極化程度較低，可逆性較好。

圖8 水系涂覆NCM523循環(huán)5圈與55圈的dQ/dV圖

3.結論

本實驗針對NMP油系正極涂覆工藝所帶來的環(huán)境污染及高能耗等問題，研究NCM523三元材料的水系勻漿涂覆工藝，得到如下結論：

（1）調節(jié)不同比例的SBR與CMC，制得不同的水系涂覆的NCM523正極極片并裝配成電池。（2）較高的CMC比例能有效地提高漿料在極片上的附著性能和抗電解質溶解能力。（3）活性物質:SBR:導電劑:CMC的比例為8:0.3:1:0.7時，可以使電極擁有較好的穩(wěn)定性能；比例為8:0.7:1:0.3時可以擁有較大的放電比容量，但穩(wěn)定性不佳。

適當比例的粘結劑比例可以降低水性正極鋰離子電池在循環(huán)中的容量衰減，雖然本論文中水系涂覆的鋰離子電池容量保持率較差，但是為NCM523正極材料水系涂覆工藝做出探索，具有一定研究意義。