＊胡飛飛 朱韓依 郭巧換 張甲歡

（陜西高速環(huán)境科技有限公司 陜西 710016）

氮、磷含量超標(biāo)是引起地表水體富營(yíng)養(yǎng)化的主要因素[1-2]。研究發(fā)現(xiàn)水體中總磷達(dá)到0.02mg/L、無(wú)機(jī)氮濃度超過(guò)0.3mg/L時(shí)就可能造成水體的富營(yíng)養(yǎng)化[3]。

污水廠排放的尾水中含有氮磷，這是地表水體氮磷的主要來(lái)源。目前我國(guó)污水處理廠尾水排放標(biāo)準(zhǔn)要求總氮（TN）含量小于15mg/L，總磷（TP）小于0.5mg/L。兩者含量分別是地表V類水標(biāo)準(zhǔn)限值的7.5倍和2.5倍?？梢哉f(shuō)污水處理廠的尾水在一定程度上造成了地表水污染源。

生態(tài)浮床技術(shù)是從人工濕地技術(shù)演化而來(lái)的一種水體原位修復(fù)技術(shù)，其能耗低、使用壽命長(zhǎng)、運(yùn)行維護(hù)簡(jiǎn)單，并且可以與景觀設(shè)計(jì)相結(jié)合，在實(shí)際中應(yīng)用較多。傳統(tǒng)生態(tài)浮床主要依靠植物對(duì)水體中污染物的吸收、同化作用及植物根系附著的微生物的降解作用來(lái)凈化水質(zhì)，但浮床中植物和微生物量少、種類單一，且生長(zhǎng)速度慢，故單位面積植物生態(tài)浮床系統(tǒng)的凈化能力有限。有學(xué)者提出，將具有良好吸附效果的材料作為基質(zhì)補(bǔ)充到生態(tài)浮床系統(tǒng)中，不僅可以強(qiáng)化生態(tài)浮床系統(tǒng)的生物多樣性和生物量，也提高了浮床系統(tǒng)的凈化效率。浮床基質(zhì)配置和填料的選擇直接關(guān)系到其水體中污染物的去除效果。

海綿鐵作為一種金屬微孔材料，在去除水體氮、磷方面有著良好的表現(xiàn)[4-5]。以往研究對(duì)海綿鐵去除氮、磷的機(jī)理不夠系統(tǒng)和全面，僅關(guān)注硝酸鹽氮或磷的去除效率，對(duì)亞硝酸鹽氮的去除機(jī)理研究較少，而海綿鐵與硝酸鹽氮和亞硝酸鹽氮反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)物的變化，特別是反應(yīng)過(guò)程中水質(zhì)理化性質(zhì)的變化等研究較為缺乏。本文以水體中氮磷的去除為目的，對(duì)海綿鐵去除硝酸鹽氮、亞硝酸鹽氮和磷的效果與機(jī)理進(jìn)行全面的探究與分析，為海綿鐵在生態(tài)浮床基質(zhì)中的應(yīng)用提供參考。

1.材料與方法

(1)材料試劑與儀器

實(shí)驗(yàn)用海綿鐵外觀呈黑色，粒徑1cm左右，為避免受到雜質(zhì)的影響，在實(shí)驗(yàn)前用蒸餾水反復(fù)沖洗，直至出水無(wú)色透明，通風(fēng)干燥后密閉保存?zhèn)溆谩?/p>

水體中磷的測(cè)定采用鉬酸銨分光光度法，氨氮測(cè)定采用納氏試劑分光光度法，硝酸鹽氮（NO3--N）和亞硝酸亞氮（NO2--N）的測(cè)定采用紫外分光光度法，鐵離子濃度檢測(cè)采用鄰菲啰啉比色法[6]。水體pH、溶解氧（DO）、氧化還原電位（ORP）[7]和電導(dǎo)率這些指標(biāo)使用手持式多參數(shù)測(cè)量?jī)x測(cè)定（HACH-DR6000）。

(2)實(shí)驗(yàn)方法

本研究分別進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)和的水處理實(shí)驗(yàn)，水質(zhì)相同。

①海綿鐵吸附水體中氮磷的動(dòng)力學(xué)過(guò)程

實(shí)驗(yàn)中磷溶液由磷酸二氫鉀（KH2PO4）配制而成，濃度為20mg/L，pH為7.0。取5g海綿鐵和150mL磷溶液加入250mL錐形瓶中，在振蕩器上勻速震蕩。分別在0.25h、0.5h、1.0h、2.0h、4.0h、8.0h、12.0h和24.0h取樣，并檢測(cè)樣品中的磷濃度，計(jì)算不同時(shí)刻磷的去除率與平衡吸附量。實(shí)驗(yàn)中氨氮溶液由氯化銨（NH4Cl）配制而成，濃度為10mg/L，pH為7.0，操作方法與上述相同。取樣之后測(cè)氨氮濃度，計(jì)算不同時(shí)氨氮的去除率與平衡吸附量。實(shí)驗(yàn)中硝氮溶液由硝酸鈉（NaNO3）配制而成，濃度為10mg/L，pH為7.0。海綿鐵的加入量為10g，其余均與上述操作相同。檢測(cè)過(guò)濾后水樣中的硝酸鹽氮濃度，計(jì)算不同時(shí)刻硝態(tài)氮的去除率與平衡吸附量。

②海綿鐵對(duì)水體中氮磷吸附去除實(shí)驗(yàn)

A.海綿鐵對(duì)水體中NO3--N的去除

用硝酸鉀配置10mg/L的NO3--N溶液，在250mL的具塞錐形瓶中加入150mL配置溶液，添加5g海綿鐵，在震蕩器上定速震蕩，在間隔2h、4h、6h、8h、12h和24h情況下取出水樣進(jìn)行檢測(cè)，檢測(cè)水樣中NO3--N、NH4+-N、NO2--N的濃度，并檢測(cè)相應(yīng)時(shí)刻下的pH、ORP、電導(dǎo)率和溶解氧這些水體的理化性質(zhì)。

B.海綿鐵對(duì)水體中NO2--N的去除

用亞硝酸鈉配置1mg/L的NO2--N溶液，與上述實(shí)驗(yàn)方式相同，在間隔2h、4h、6h、8h、12h和24h時(shí)取出水樣進(jìn)行檢測(cè)，檢測(cè)水樣中NO3--N、NH4+-N、NO2--N在對(duì)應(yīng)時(shí)刻的濃度。

C.海綿鐵對(duì)水體中磷的去除用磷酸二氫鉀配置不同濃度的磷溶液，分別在250mL錐形瓶中準(zhǔn)確加入磷濃度分別為0.5mg/L、1mg/L、5mg/L、10mg/L、20mg/L、40mg/L、80mg/L的溶液200mL，再加入5g海綿鐵，在150r/min條件下振蕩24h后，取水樣過(guò)0.45μm水系膜，檢測(cè)上清液中的磷濃度和總鐵濃度。

2.結(jié)果與討論

(1)海綿鐵對(duì)水體中氮、磷的吸附動(dòng)力學(xué)過(guò)程

對(duì)海綿鐵吸附水體中氮、磷的動(dòng)力學(xué)研究可以描述其對(duì)氮、磷吸附去除速率的大小，進(jìn)而通過(guò)吸附動(dòng)力學(xué)模型對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，以揭示海綿鐵的吸附機(jī)理。

①海綿鐵吸附磷動(dòng)力學(xué)分析

圖1為海綿鐵對(duì)吸附磷的過(guò)程，顯示了24h之內(nèi)反應(yīng)瓶中磷濃度的變化情況。在初始磷濃度為20mg/L，吸附平衡時(shí)（7.5h后）磷濃度約為4.6mg/L，磷的吸附去除率為77%。通過(guò)擬合海綿鐵吸附磷的偽一級(jí)和偽二級(jí)模型（圖2），具體參數(shù)見(jiàn)表1，可知海綿鐵吸附磷的過(guò)程符合偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。雖然兩個(gè)模型的R2值相差不大，但是偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附平衡的實(shí)驗(yàn)值和模擬值相差更小。

圖1 海綿鐵對(duì)磷的吸附去除過(guò)程

圖2 海綿鐵吸附磷動(dòng)力學(xué)模型

表1 海綿鐵吸附磷動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)

②海綿鐵吸附氨氮?jiǎng)恿W(xué)分析

從圖3可以看出海綿鐵對(duì)氨氮的吸附過(guò)程。在24h之內(nèi)，水體中氨氮濃度并沒(méi)有明顯的降低，推測(cè)海綿鐵對(duì)氨氮吸附去除效果不佳，故未進(jìn)行吸附動(dòng)力學(xué)過(guò)程的分析。

圖3 海綿鐵吸附氨氮示意圖

③海綿鐵吸附NO3--N動(dòng)力學(xué)分析

從圖4可以看出，在實(shí)驗(yàn)開(kāi)始的前12h，海綿鐵對(duì)水體中NO3--N快速吸附去除，12h之后水體中NO3--N濃度幾乎沒(méi)有變化，即認(rèn)為在24h之內(nèi)達(dá)到了吸附平衡。NO3--N初始濃度為10mg/L，平衡濃度為1.3mg/L，去除率為87%。對(duì)海綿鐵吸附NO3--N進(jìn)行動(dòng)力學(xué)擬合，分析其吸附動(dòng)力學(xué)過(guò)程，見(jiàn)圖5和表2。由表2可知，兩個(gè)模型的R2值接近，且偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)的R2值略高，加之該模型qe.exp=qe.cal，故推斷海綿鐵對(duì)NO3--N的吸附更符合偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。

圖4 海綿鐵吸附NO3--N示意圖

圖5 海綿鐵吸附NO3--N動(dòng)力學(xué)模型

表2 海綿鐵吸附NO3--N動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)

(2)海綿鐵對(duì)NO3--N的去除過(guò)程

圖6可以看出（圖中TN為NO3--N、NO2--N和氨氮的濃度之和），水體中NO3--N的濃度隨著反應(yīng)時(shí)間的增加減小，24h之后NO3--N濃度從10mg/L降至1.3mg/L，去除率為87%。同時(shí)，水體中檢測(cè)到氨氮和亞硝氮，氨氮的濃度先上升后下降，反應(yīng)8h后達(dá)到最大值（6.3mg/L）；24h后，氨氮濃度仍較高（4.66mg/L）。水體中NO2--N的濃度也呈先上升后下降的趨勢(shì)，整體濃度較低，在6h達(dá)到最大值（0.09mg/L），24h后濃度為0.01mg/L?？偟獫舛仍谇?h內(nèi)有下降趨勢(shì)，之后濃度幾乎不變。

圖6 海綿鐵與NO3--N反應(yīng)過(guò)程

從圖7可知，隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)體系中溶解氧濃度和氧化還原電位不斷降低。反應(yīng)進(jìn)行24h后，溶解氧濃度從6.5mg/L降低至0.4mg/L，氧化還原電位從+193.8mv降到-352mv，這表明海綿鐵與硝酸鹽氮反應(yīng)過(guò)程中發(fā)生了電子的轉(zhuǎn)移，消耗了水體溶解氧。水體中電導(dǎo)率和pH有升高趨勢(shì)，有研究認(rèn)為可能是零價(jià)鐵與NO3--N的反應(yīng)過(guò)程中消耗了H+，或者是在溶出Fe0等其他價(jià)態(tài)的鐵離子的同時(shí)釋放OH-，使得溶液中pH值升高，電導(dǎo)率增加。

圖7 海綿鐵與NO2--N反應(yīng)過(guò)程

海綿鐵與NO3--N反應(yīng)過(guò)程中，有氨氮和NO2--N生成，鐵和NO3--N可能有如下反應(yīng)發(fā)生[8]：

海綿鐵中的零價(jià)鐵與NO3--N反應(yīng)過(guò)程中有氨氮和NO2--N生成，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，亞硝氮也轉(zhuǎn)化成氨氮，導(dǎo)致水體中氨氮不斷積累，濃度增加，而硝氮和亞硝氮的濃度均較低。從反應(yīng)過(guò)程中可以看出海綿鐵對(duì)氨氮的吸收轉(zhuǎn)化作用較小，水體氨氮濃度下降可能是因?yàn)槠渥罱K以分子態(tài)氨（NH3）從水體中逸出；NO3--N濃度的降低是因?yàn)楹＞d鐵中的零價(jià)鐵將硝氮轉(zhuǎn)化成了氨氮。

(3)海綿鐵對(duì)NO2--N的去除機(jī)理

海綿鐵在與NO2--N的反應(yīng)過(guò)程中有NH4+-N和NO3--N的產(chǎn)生，反應(yīng)過(guò)程中NO2--N濃度持續(xù)減小，NO3--N的濃度先增加后減小，在8h后達(dá)到最大值（0.5mg/L），之后趨于平緩。在反應(yīng)開(kāi)始的前12h內(nèi)NH4+-N濃度一直增加，在第24h時(shí)NH4+-N濃度與NO2--N的起始濃度接近，可以認(rèn)為反應(yīng)過(guò)程中NO2--N全部轉(zhuǎn)化為NH4+-N，推斷其反應(yīng)機(jī)理如下：

理論上海綿鐵（Fe0）不會(huì)將NH4+-N氧化為NO3--N，但實(shí)際中NO3--N濃度在前4h內(nèi)有所增加，說(shuō)明海綿鐵與亞硝酸鹽反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生了NO3--N[9]。其原因可能是海綿鐵將NO2--N氧化為NO3--N，隨后過(guò)量的海綿鐵繼續(xù)與NO3--N產(chǎn)生零價(jià)鐵的自養(yǎng)反硝化反應(yīng)生成NH4+-N，見(jiàn)式（5）、式（6）?？梢酝茰y(cè)，海綿鐵與NO2--N的反應(yīng)有兩步，第一步是海綿鐵將NO2--N氧化為NO3--N，第二步是產(chǎn)生的NO3--N繼續(xù)與海綿鐵反應(yīng)生成NH4+-N，所以體系中NO3--N先增加，后逐漸恢復(fù)到初始濃度，而NH4+-N濃度持續(xù)上升?？偟臐舛仍谇?h內(nèi)有下降趨勢(shì)，之后濃度幾乎不變，在實(shí)驗(yàn)后期隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，受水體中氨氮揮發(fā)等影響總濃度略有下降。

(4)海綿鐵對(duì)磷的去除機(jī)理

海綿鐵對(duì)不同濃度磷的吸附實(shí)驗(yàn)可以看出（圖8），隨著水體中磷濃度的增加，反應(yīng)平衡后水體中剩余磷濃度也在增加，海綿鐵對(duì)磷的去除率不斷降低。水體中磷為0.5mg/L時(shí)，海綿鐵對(duì)磷去除率可達(dá)到97%以上；在水體中磷濃度小于10mg/L時(shí)，海綿鐵對(duì)磷的去除率在90%以上；當(dāng)濃度為80mg/L時(shí)去除率僅為62%。同時(shí)，隨著水體中磷濃度的增加，溶液中鐵離子的濃度也在不斷增加，這是因?yàn)楹＞d鐵表面結(jié)構(gòu)疏松，鐵離子容易從表面析出，鐵粉常被用作除磷劑，析出的鐵離子與磷酸根反應(yīng)，發(fā)生如下反應(yīng)（式7）[10]。

圖8 海綿鐵對(duì)水體中磷的吸附過(guò)程

在不同濃度磷溶液中，海綿鐵析出的鐵離子被磷酸根不斷消耗，生成難溶于水的磷酸鐵物質(zhì)。在逐漸達(dá)到反應(yīng)平衡的過(guò)程中，鐵離子的濃度也逐漸升高?？梢?jiàn)，海綿鐵對(duì)水體中的磷有較好的吸附去除能力，主要由于其析出鐵離子可以與磷酸根發(fā)生反應(yīng)，進(jìn)而消耗水體中的磷。

3.結(jié)論

本文對(duì)海綿鐵與NO3--N、NO2--N和磷的反應(yīng)過(guò)程及原理進(jìn)行了分析與探究，主要結(jié)論如下：

（1）海綿鐵對(duì)磷的吸附過(guò)程更符合偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，吸附等溫線過(guò)程既符合L型等溫線模型又符合F型等溫線模型，且模擬理論吸附平衡量較大；

（2）海綿鐵與NO3--N反應(yīng)過(guò)程中有氨氮和NO2--N的生成，生成的NO2--N的濃度較低；

（3）海綿鐵與NO2--N反應(yīng)時(shí)NO2--N大部分轉(zhuǎn)化成了氨氮，也有一小部分轉(zhuǎn)化成NO3--N，海綿鐵對(duì)氨氮去除作用較?。?/p>

（4）海綿鐵可析出鐵離子與水體中磷酸根反應(yīng)生成難溶性磷酸鐵，從而使水體中磷含量降低。