＊辛道旭 基克洋 梁志發(fā) 劉瓊玉,2*

（1.湖北省氣體凈化企校聯(lián)合創(chuàng)新中心（江漢大學(xué)） 湖北 430056 2.江漢大學(xué)分析測試中心 湖北 430056）

引言

揮發(fā)性有機(jī)物（Volatile Organic Compounds，VOCs）是形成臭氧（O3）和細(xì)顆粒物（PM2.5）的重要前體物質(zhì)。我國VOCs來源廣泛、成分復(fù)雜，且不同地區(qū)和不同行業(yè)的VOCs排放差異較大，工業(yè)源是VOCs排放的重要來源，尤其以石化行業(yè)排放的VOCs所占比例最高[1]。相關(guān)研究表明工業(yè)源是導(dǎo)致武漢市環(huán)境空氣中VOCs污染的主要污染源[2]。源成分譜的構(gòu)建可為VOCs精細(xì)化控制提供重要依據(jù)，為此，我國重點行業(yè)VOCs的污染特征及源譜研究已經(jīng)引起了相關(guān)學(xué)者的廣泛關(guān)注[3]。

本研究根據(jù)武漢市2017年工業(yè)企業(yè)VOCs排放清單的研究成果，選擇了4家VOCs排放濃度高、組分復(fù)雜的代表性石油化工企業(yè)的4個污水預(yù)處理裝置為研究對象，研究其VOCs無組織排放特征，構(gòu)建VOCs源譜，為VOCs溯源和減排提供科學(xué)依據(jù)，同時為企業(yè)制定“一企一策”提供參考。

1.材料與方法

(1)主要儀器與試劑

儀器：氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS），7890A-5975C（安捷倫）；大氣采樣器，ZR-3922（青島眾瑞）；TD100-xr熱脫附儀（Markes）；老化儀（Markes）；Tenax吸附管（Markes）填料類型為carbopack C，car-bopack B和carboxen1000。

試劑：對溴氟苯內(nèi)標(biāo)液（奧德里奇）；甲醇（CNW）。

(2)污水預(yù)處理裝置無組織排放VOCs采樣

根據(jù)《固定污染源廢氣 揮發(fā)性有機(jī)物的測定 固相吸附-熱脫附/氣相色譜-質(zhì)譜法》（HJ 734-2014）中規(guī)定的方法，采用Tenax吸附管采集污水處理裝置無組織排放VOCs樣品，采樣流量為0.1L/min，采樣時間20min。

(3)VOCs樣品分析

將采樣后的吸附管安裝于熱脫附儀中進(jìn)行熱脫附，連接氣相色譜-質(zhì)譜儀（GC-MS）進(jìn)行檢測，得到譜圖后與標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖進(jìn)行對比，通過保留時間定性，使用內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行定量。

GC-MS條件：色譜柱：Thermo TG-1301MS：280℃；60m×250μm×1.4μm；離子源溫度為220℃；內(nèi)標(biāo)：質(zhì)量濃度為50μg/mL的對溴氟苯（BFB）；氦氣（體積分?jǐn)?shù)為99.999%）；氮氣（體積分?jǐn)?shù)為99.999%）。

2.結(jié)果與討論

(1)化工企業(yè)污水預(yù)處理裝置VOCs無組織排放特征

實地采樣測定了4家重點化工企業(yè)的污水預(yù)處理裝置無組織VOCs物種排放的濃度，分析了其VOCs物種組成特征。化工企業(yè)污水預(yù)處理裝置無組織排放VOCs物種組成情況如圖1所示。

圖1 化工企業(yè)污水預(yù)處理裝置無組織排放VOCs的物種組成

由圖1可知，不同化工企業(yè)不同污水預(yù)處理裝置VOCs排放物種組成及濃度各異，TVOC的排放由大到小依次為：石油液化氣企業(yè)＞石油化工企業(yè)＞有機(jī)化工企業(yè)＞煤焦油企業(yè)，其中前3家企業(yè)排放的TVOC超過四川省《固定污染源大氣揮發(fā)性有機(jī)物排放標(biāo)準(zhǔn)》（DB 51/2377-2017）中規(guī)定的無組織VOCs濃度限值（2mg/m3）。石油液化氣企業(yè)、石油化工企業(yè)排放的TVOC濃度較高，石油液化氣企業(yè)排放的VOCs主要為烯烴，占TVOC的71%；石油化工企業(yè)排放的VOCs主要為芳香烴，占TVOC的82.79%；煤焦油企業(yè)排放的VOCs主要為OVOC和烷烴，分別占TVOC的53.83%和30.91%；有機(jī)化工企業(yè)排放的VOCs主要為烷烴和OVOC，分別占TVOC的58.27%和41.73%。

從VOCs物種組成來看，煤焦油企業(yè)污水預(yù)處理裝置排放的主要VOCs物種為乙醇和2-甲基丁烷和甲苯，主要來自焦油脫水、常壓蒸餾和減壓蒸餾和改性瀝青車間，其中乙醇占其VOCs排放總量的53.83%。石油液化氣企業(yè)污水預(yù)處理裝置排放的主要VOCs物種為戊烯、己烯、異戊二烯、苯、甲苯，主要來自原料液化氣、原料石腦油（主要成分為烷烴和烯烴）和產(chǎn)品（苯、甲苯、二甲苯等芳香烴），其中戊烯、己烯、異戊二烯濃度均超過230.00mg/m3遠(yuǎn)超過排放標(biāo)準(zhǔn)（DB 51/2377-2017）中無組織VOCs濃度限值（2mg/m3）。有機(jī)化工企業(yè)污水預(yù)處理裝置排放的主要VOCs物種為2-乙基-4-甲基-1,3-二氧戊環(huán)和2-(2-乙基己氧基)-乙醇，分別占TVOC的33.24%和30.91%，可能來源于生產(chǎn)特種塑料、涂料等產(chǎn)品的中間產(chǎn)物。石油化工企業(yè)污水預(yù)處理裝置排放的主要VOCs物種為甲苯、二甲苯、乙苯、苯，其中甲苯排放濃度高達(dá)103.69mg/m3，超過排放標(biāo)準(zhǔn)（DB 51/2377-2017），占TVOC的26.47%。甲苯排放主要來自生產(chǎn)甲苯、二甲苯的芳烴抽提裝置。

本研究的4家化工企業(yè)污水預(yù)處理裝置尚未采用密閉頂蓋、浮動頂蓋或采用固定頂蓋，也未安裝VOC廢氣收集處理系統(tǒng)，導(dǎo)致源于原料、工藝生產(chǎn)過程的廢水中的VOCs以無組織的形式進(jìn)入到大氣中，產(chǎn)生惡臭，影響環(huán)境空氣質(zhì)量。鑒于化工企業(yè)生產(chǎn)工藝過程中涉及VOCs環(huán)節(jié)較多，導(dǎo)致廢水普遍存在較高濃度的有機(jī)污染物，建議企業(yè)加強對污預(yù)水處理裝置排放的VOCs的監(jiān)控，對廢水預(yù)處理系統(tǒng)產(chǎn)生異味環(huán)節(jié)“全加蓋”及收集治理，制定并落實VOCs減排的“一企一策”。

(2)污水預(yù)處理裝置無組織排放VOCs的臭氧生成潛勢分析

通常采用臭氧生成潛勢（Ozone Formation Potentials，OFP）來表征不同VOCs組分生成臭氧的潛能。一般采用最大增量反應(yīng)活性法估算某VOCs物種的OFP值[4-5]：

式中：OFPi表示化合物i的O3生成貢獻(xiàn)；[VOCs]i表示觀測到的物種i的濃度；MIRi表示在不同的VOCs/NOx的比值下單位VOCs物種i濃度的增加最大可產(chǎn)生的O3濃度。VOCs物種的MIR因子通過查閱相關(guān)文獻(xiàn)獲取。

根據(jù)污水預(yù)處理裝置無組織VOCs濃度，采用公式（1）計算得到各無組織排放VOCs的臭氧生成潛勢，分析各污水處理裝置排放的VOC種類的OFP貢獻(xiàn)，結(jié)果如圖2所示。

由圖2可知，不同污水預(yù)處理裝置因其排放的VOCs物種組成及濃度各異，不同物種的光化學(xué)活性各異、MIR因子不同，因此不同污水預(yù)處理裝置無組織排放VOCs的OFP貢獻(xiàn)差異較大。總體上看，4個污水預(yù)處理裝置無組織排放VOCs的總臭氧生成潛勢（TOFP）值由大至小依次為：石油液化氣企業(yè)＞石油化工企業(yè)＞有機(jī)化工企業(yè)＞煤焦油企業(yè)，其中煤焦油企業(yè)的VOCs濃度較低所以O(shè)FP值較小。

圖2 化工企業(yè)污水預(yù)處理裝置無組織排放VOCs的OFP貢獻(xiàn)率

從各污水預(yù)處理裝置VOCs物種對OFP的貢獻(xiàn)來看，煤焦油企業(yè)無組織排放的乙醇對OFP的貢獻(xiàn)較大，達(dá)到50.04%；有機(jī)化工企業(yè)無組織排放的OVOC對OFP貢獻(xiàn)率達(dá)到92.11%，其中以2-乙基-1-己醇對OFP貢獻(xiàn)率最大，高達(dá)86.31%。石油化工企業(yè)無組織排放芳香烴對OFP貢獻(xiàn)率達(dá)到95.82%，其中甲苯貢獻(xiàn)率為27.73%，二甲苯貢獻(xiàn)率為50.73%；石油液化氣企業(yè)無組織排放的烯烴對OFP貢獻(xiàn)率達(dá)到91.62%，其中異戊二烯貢獻(xiàn)率為33.74%，戊烯貢獻(xiàn)率為23.51%。

與各生產(chǎn)工藝環(huán)節(jié)的VOCs控制相比，企業(yè)往往容易忽視預(yù)污水處理裝置無組織排放的VOCs。綜合分析本研究獲得的4個重點企業(yè)污水預(yù)處理裝置無組織排放的VOCs組成特征及其臭氧生成潛勢情況，建議煤焦油企業(yè)重點加強對乙醇的收集治理、有機(jī)化工企業(yè)重點加強對2-(2-乙基己氧基)-乙醇的收集治理、石油化工企業(yè)應(yīng)重點加強對甲苯和二甲苯的收集治理、石油液化氣企業(yè)應(yīng)重點加強對異戊二烯和戊烯的收集治理，以削減污水預(yù)處理裝置VOCs的排放及其對環(huán)境的影響。

3.結(jié)論

（1）各企業(yè)污水預(yù)處理裝置無組織排放的TVOC和TOFP由大至小依次為：石油液化氣企業(yè)＞石油化工企業(yè)＞有機(jī)化工企業(yè)＞煤焦油企業(yè)，其中前3家企業(yè)排放的TVOC大于2mg/m3，超過相關(guān)排放標(biāo)準(zhǔn)，并存在VOCs濃度高、OFP貢獻(xiàn)大等特點。

（2）化工企業(yè)因原料、生產(chǎn)工藝、產(chǎn)品的不同，各企業(yè)污水預(yù)處理裝置無組織排放的VOCs的組成特征各異，因此基于實測數(shù)據(jù)構(gòu)建精細(xì)化、本地化的VOCs源譜對開展石化行業(yè)VOCs精準(zhǔn)溯源具有重要意義。

（3）建議煤焦油、有機(jī)化工和石油化工企業(yè)優(yōu)化改善工藝過程，減少工藝過程產(chǎn)生的污水中VOCs的排放，建議石油液化氣企業(yè)加強對原料罐區(qū)的監(jiān)控，減少因泄露導(dǎo)致VOCs的排放。

（4）建議化工企業(yè)加強對污水預(yù)處理裝置排放的VOCs的監(jiān)控，對廢水預(yù)處理系統(tǒng)產(chǎn)生異味環(huán)節(jié)“全加蓋”及收集治理，制定并落實VOCs減排的“一企一策”。