＊吳秋瑩 王淵 杜芳瓊

（1.四川化工職業(yè)技術(shù)學(xué)院 四川 646300 2.精細化工應(yīng)用技術(shù)瀘州市重點實驗室 四川 646300）

重金屬廢水的處理方法較多，如：化學(xué)沉淀法；膜分離法；電化學(xué)法；生物處理法、吸附法等。在眾多重金屬污水處理方法中，吸附法主要利用吸附材料的物理吸附和化學(xué)吸附性能來去除廢水中污染物，吸附材料通常含有較大的比表面積、較高的表面能以及各種活性官能團，可以使重金屬離子從水中分離，達到凈化水的目的。并且吸附材料可以通過吸附解析實現(xiàn)再生和重復(fù)利用，大大節(jié)約了成本。因此吸附法具有效率高、速度快、適應(yīng)性強、工藝簡單、操作方便且無二次污染等優(yōu)點，是一種快速且相對便宜的廢水處理方法。

研究發(fā)現(xiàn)具有高比表面積、高反應(yīng)活性的氧化石墨烯和聚苯胺是較為理想的吸附劑。

大量研究表明復(fù)合材料可以改善單一材料性能上的缺陷，本研究制備了氧化石墨烯/聚苯胺復(fù)合材料，該復(fù)合材料不僅有較高的比表面積和較多的活性基團，且與單一的氧化石墨烯材料和單一聚苯胺材料相比，復(fù)合材料改善了氧化石墨烯的團聚效應(yīng)，提高聚苯胺的機械強度，并且復(fù)合材料對Cr6+吸附性能更強，因此氧化石墨烯/聚苯胺復(fù)合材料具有較大的應(yīng)用前景。

1.材料與方法

(1)材料與儀器

濃硫酸，石墨粉，高錳酸鉀，過氧化氫，鹽酸，氯化鋇，過硫酸銨，苯胺，四氯化碳，無水乙醇，溴化鉀（光譜級），透析袋（MD25，MW8000～14000）。

FA224型電子分析天平，SHZ-D（Ⅲ）循環(huán)水式多用真空泵，DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，臺式高速離心機，加熱超聲波清洗儀，電熱恒溫干燥箱，去離子純水機，DF-4壓片機，傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR-650s），紅外烘烤燈。

(2)實驗方法

①改進Hummers法制備氧化石墨烯

氧化石墨烯的制備方法包括Brodie法、Staudenmaier法、Hummers法、Tour法等，其中Hummers法最為高效，能夠在較短的時間內(nèi)制備得到大量的氧化石墨烯，因而被廣泛應(yīng)用。傳統(tǒng)的Hummers法會用到NaNO3、KMnO4、濃H2SO4三種氧化劑，而NaNO3在使用過程中有兩點明顯的缺陷，一是在氧化過程中會產(chǎn)生如NO2、N2O4等氮氧化物的還原產(chǎn)物，二是廢液中存在難分離的Na+和NO3-，而大部分鈉鹽和硝酸鹽均是可溶物，不易去除，因而NaNO3的大量使用給后續(xù)的廢氣、廢液處理都帶來了很大的負擔(dān)。在常見試劑中，KMnO4加濃H2SO4的組合是常見試劑能夠達到最強氧化性的組合之一，Shin的研究表明硝酸對石墨的氧化作用非常有限，NaNO3在Hummers法中的主要作用是促進酸插層，相關(guān)研究表明KMnO4完全可以代替NaNO3促進酸插層，因此可以對Hummers法進行改進，舍棄掉高污染的NaNO3，直接利用KMnO4和濃H2SO4氧化石墨，制備氧化石墨烯，具體操作如下：

氧化石墨烯的制備分為低溫反應(yīng)、中溫反應(yīng)、高溫反應(yīng)三個階段。首先分別向燒杯中緩慢加入30ml濃H2SO4、1.0g石墨粉和4.5g KMnO4，進行15℃的低溫反應(yīng)階段；然后將反應(yīng)體系置于40℃的油浴中，進行30min的中溫反應(yīng)；最后將溫度升至95℃，進一步進行15min的高溫反應(yīng)。高溫反應(yīng)結(jié)束后，分別向燒杯中加入500ml去離子水、15ml H2O2（30%），去除掉未反應(yīng)的KMnO4，過濾后得到氧化石墨烯粗產(chǎn)品。用1mol/L的稀HCl清洗粗產(chǎn)品，直至清洗液中檢測不出SO42-。最后用透析袋透析樣品7d以上，得到氧化石墨烯分散液。

②聚苯胺的制備

本研究采用化學(xué)氧化聚合法來合成聚苯胺，在過硫酸銨的作用下，苯胺單體逐步以頭尾相連的方式聚合形成鏈?zhǔn)降木郾桨?，該方法得到的聚苯胺穩(wěn)定性好，聚合物結(jié)構(gòu)利于調(diào)控，適合大規(guī)模生產(chǎn)。

取150ml、1mol/L的H2SO4于燒杯中，邊攪拌邊緩慢滴加5ml C6H7N，攪拌至C6H7N完全溶解，溶液呈金黃色。稱取5g(NH4)2S2O8（過硫酸銨）作為C6H7N聚合的引發(fā)劑，將(NH4)2S2O8緩慢加入到上述溶液中，持續(xù)攪拌1～2h使其充分反應(yīng)，C6H7N聚合成為藍綠色的PANI。過濾后得到PANI粗產(chǎn)品，再依次用去離子水和無水乙醇反復(fù)交替清洗濾餅，直至清洗液呈無色。洗滌后將濾餅揭下，用烘箱在60℃的溫度下烘干，研磨得到聚苯胺，備用。

③聚苯胺/氧化石墨烯復(fù)合材料的制備

本研究利用原位聚合法來合成氧化石墨烯/聚苯胺復(fù)合材料，即先將苯胺單體填充到氧化石墨烯的層間，再引發(fā)苯胺的聚合反應(yīng)，使苯胺聚合生長在氧化石墨烯的片層上，即可得到GO/PANI復(fù)合材料。

取20ml CCl4和9ml C6H7N配成苯胺的四氯化碳溶液，再取50ml制備的氧化石墨烯分散液于燒杯中，在攪拌狀態(tài)下先向燒杯中滴加苯胺的四氯化碳溶液，再滴加9ml HCl，持續(xù)攪拌1h，使苯胺單體充分分散在氧化石墨烯層間。接著向燒杯中加入3g (NH4)2S2O8，引發(fā)C6H7N在氧化石墨烯表面的原位聚合，反應(yīng)2h，過濾得到粗產(chǎn)品，再依次用無水乙醇和去離子水對濾餅進行多次洗滌，揭下濾餅在烘箱中烘干，即可得到氧化石墨烯/聚苯胺（GO/PANI）復(fù)合材料。

2.結(jié)果分析

(1)FT-IR傅里葉紅外光譜表征

如圖1、圖2所示，氧化石墨烯中含有大量的碳基（C=O）、羥基（-OH）、碳碳雙鍵（C=C）、碳氧單鍵（C-O）和醚鍵（C-O-C），聚苯胺中含有氮氫單鍵（N-H）、醌環(huán)和苯環(huán)結(jié)構(gòu)，用傅里葉紅外光譜圖即可確定不同的官能團。

圖1 氧化石墨烯結(jié)構(gòu)

圖2 聚苯胺結(jié)構(gòu)

本研究用紅外壓片法來測試固體樣品的傅里葉紅外光譜圖，以溴化鉀作為壓片基底，測試時溴化鉀和對應(yīng)樣品的質(zhì)量比為1:100，干燥研磨后將樣品轉(zhuǎn)移至模具中進行壓片，分別得到①～④四個膜片，對應(yīng)溴化鉀、氧化石墨烯、聚苯胺、氧化石墨烯/聚苯胺四個樣品，如表1所示。

表1 紅外光譜測試樣品

在4000～500cm-1的波數(shù)下分別測試①KBr、②GO、③PANI、④GO/PANI四個膜片的紅外光譜圖，其中膜片①作為窗片，扣除窗片結(jié)果即可得到膜片②～④的測試結(jié)果，如圖3所示。膜片②在1063cm-1、1278cm-1、1645cm-1、1730cm-1、3400cm-1處有吸收峰，分別對應(yīng)醚鍵（C-O-C）、碳氧單鍵（C-O）、碳碳雙鍵（C=C）、碳基（C=O）、羥基（-OH），證明氧化石墨烯制備成功。膜片③在1230cm-1、1351cm-1、1478cm-1、1620cm-1、3255cm-1處有吸收峰，分別對應(yīng)與苯環(huán)相連的碳氮單鍵（C-N）、與醌環(huán)相連的碳氮單鍵（C-N）、與苯環(huán)相連的碳碳雙鍵（C=C）、與醌環(huán)相連的碳碳雙鍵（C=C）以及氮氫單鍵（N-H），證明聚苯胺制備成功。而膜片④的結(jié)果中同時含有氧化石墨烯和聚苯胺的特征峰，證明氧化石墨烯/聚苯胺（GO/PANI）復(fù)合材料制備成功。

圖3 紅外光譜測試結(jié)果

(2)吸附量測定

用重鉻酸鉀溶液來模擬含鉻廢水，分別測試GO、PANI、GO/PANI三種材料對Cr6+的吸附效果，以驗證GO/PANI復(fù)合材料的吸附性能。參照國標(biāo)GB/T 7467-87的方法測定吸附后的Cr6+含量，首先將Cr6+儲備液稀釋成0.01mg/L、0.02mg/L、0.04mg/L、0.08mg/L、0.12mg/L、0.16mg/L六種不同濃度的Cr6+溶液，在540nm處分別測定不同濃度梯度的吸光度，繪制得到標(biāo)準(zhǔn)曲線，如圖4所示，擬合得到標(biāo)準(zhǔn)曲線：

圖4 標(biāo)準(zhǔn)曲線

取50ml儲備液50ml作為Cr6+的模擬廢液，分別向廢液中加入0.05g的GO、PANI、GO/PANI三種吸附材料，在25℃的恒溫水浴中攪拌，吸附10min、20min、40min、60min、90min、120min后離心取上清液，按國標(biāo)法Z在不同吸附時間下Cr6+的平衡濃度Ce。再根據(jù)已知條件，按公式（2）即可計算Cr6+的吸附量。

式中：Qe—平衡吸附量，mg/g；C0—模擬溶液中Cr6+的初值濃度，mg/L；Ce—吸附平衡時溶液中Cr6+的濃度，mg/L；V—溶液體積，L；m—吸附劑的質(zhì)量，g。

平衡吸附量Qe隨吸附時間的變化結(jié)果如圖5所示，隨著吸附時間的推移，GO、PANI、GO/PANI三種吸附材料對Cr6+的吸附量都在增加。其中0～20min內(nèi)吸附材料對Cr6+的吸附速率較大，此后吸附量逐漸增加直至達到吸附平衡。對比GO、PANI兩種材料的平衡吸附量不難看出，與GO的含氧基團相比，PANI的氨基基團對Cr6+的吸附作用更強，氨基基團對Cr6+更易產(chǎn)生螯合和靜電吸引作用，從而達到去除Cr6+的目的。對比GO、PANI、GO/PANI三種吸附材料的平衡吸附量，不難看出GO/PANI復(fù)合材料對Cr6+的吸附量明顯高于單一的GO、PANI材料，這也證明了GO/PANI復(fù)合材料在Cr6+吸附方面的優(yōu)勢。

圖5 平衡吸附量隨吸附時間的變化

3.結(jié)論

本文先用改進的Hummers法制備氧化石墨烯，舍棄掉了硝酸鈉的使用，制備過程更加簡單且更加環(huán)保，隨后在氧化石墨烯的表面上引發(fā)苯胺的原位聚合，成功制備了氧化石墨烯/聚苯胺（GO/PANI）復(fù)合吸附材料。通過靜態(tài)吸附實驗，考察了吸附時間對GO、PANI、GO/PANI三種吸附材料在Cr6+廢水中的吸附性能，結(jié)果表明GO/PANI復(fù)合材料對Cr6+的吸附性能優(yōu)于單一的GO、PANI材料，因此GO/PANI復(fù)合材料具有較大的吸附潛力，接下來研究者將進一步探究溫度、pH、物料配比、反應(yīng)時間等各因素對GO/PANI復(fù)合材料吸附能力的影響。