顧賢哲，魏慶宇，黎芷均，曹 飛

(1.河海大學機電工程學院，江蘇 常州 213022；2.北京航天動力研究所，北京 100176)

光催化技術由光催化劑吸收光子后在催化劑表面發(fā)生化學催化反應，利用生成的羥基自由基、超氧自由基的高氧化功能，達到去污、制氫等目的[1]。該技術應用于光解水制氫時技術原理如圖1所示，催化劑顆粒在光子作用下形成電子-空穴對，導帶上的電子具有強還原性，與水中的氫離子結合形成氫氣。這項技術因具有低成本、低能耗、無污染等優(yōu)點，正成為綠色循環(huán)低碳能源體系中的重要一環(huán)。提高光催化效率一方面需要探索高效光催化劑，增強光子吸收；另一方面也可以從設計高效光反應器入手，提高輻射入射率。Liu等指出蒙特卡羅法是分析和優(yōu)化輻射能量損失的有效方法[2]。Ren等通過蒙特卡羅法對輻射通量分布進行建模，并分析了催化劑顆粒大小對光子分布的影響[3]。Cao等利用蒙特卡羅法對催化劑濃度進行了優(yōu)化[4]。Cabrera等分析了均相光催化反應器中的輻射傳輸模型，提出了一系列基于傳熱的光催化反應器的方程式[5]。Akehat等假設光催化劑在溶液中呈現(xiàn)均勻分布，提出了雙通量輻射吸收模型[6]。但是，由于忽略了流體對光子的影響，且由于只考慮了光子的散射和吸收，催化劑-液體系統(tǒng)中的散射現(xiàn)象的計算尚未解決。而后，Puma等基于光子傳輸?shù)奈?、散射和反射提出了六通量吸?散射模型[7]。Satuf等提出了通過測量光催化劑的反射率和透射率來計算吸收和散射系數(shù)[8]。Marugan等通過二維兩個方向的平面模型修正了吸收和散射系數(shù)[9]。現(xiàn)有研究大多針對均一濃度場進行模擬，沒有考慮反應器內的多相流動情況與邊界熱流對其的影響。鑒于此，本文研究不同熱流密度下水平直管光催化反應器內光強分布情況。首先，利用Fluent模擬不同體積分數(shù)的TiO2漿液在管內的濃度分布，分析流動參量與內熱源對其分布的影響；而后，根據(jù)濃度模擬結果，利用Matlab軟件結合蒙特卡羅法對反應器內部局部光子吸收情況進行模擬；最后，分析濃度與熱源對光子吸收量的影響。

圖1 光解水制氫原理圖

1 光催化反應器流場模擬

1.1 數(shù)學模型

根據(jù)流體力學遵循的基本物理定律，計算流體力學的三大基本控制方程為：質量守恒方程、動量守恒方程及能量守恒方程[10]。

1)質量守恒方程

質量守恒方程又叫連續(xù)性方程，其一般形式如下：

(1)

2) 動量守恒方程

動量守恒方程又叫 Navier-Stokes 方程(黏性流體)，在慣性坐標系下，其一般形式如下：

(2)

(3)

式中：μ為分子黏度,Pa·s；I為單位張量。

3) 能量方程

(4)

(5)

4) 組分輸運方程

(6)

1.2 幾何模型與網(wǎng)格劃分

光催化反應裝置的幾何結構如圖2(a)所示，方管邊長為40 mm，管壁厚5 mm，方管長度為1 200 mm，管內部流道建模如圖2(b)所示：方形通道邊長為30 mm,后接進出口為24 mm直徑的方轉圓出口，水平放置。對其進行網(wǎng)格劃分建立固-液兩相的內流道的三維網(wǎng)格模型，圖 3 所示為本文流場模擬網(wǎng)格模型的截面圖。共有3.736×105個四邊形單元格，網(wǎng)格質量最大為0.999 61，最小為0.185 46，平均單元格質量為0.844 32。

圖2 光催化反應裝置的幾何結構

圖3 網(wǎng)格模型中間截面

1.3 邊界條件設置

開三維雙精度求解器，絕對時間計算方程為隱式。歐拉模型可以模擬多相分離流，適用于氣泡柱、顆粒懸浮、流化床多相混合、離散相和連續(xù)相皆可。故本次模擬選用歐拉模型作為計算模型。同時考慮到后期輻射的影響，開能量方程。水動力條件設置為標準k-ε模型。邊界條件的設置，進口TiO2漿體的速度為0.3 m/s,進口溫度為300 K。反應器壁面邊界條件設置為流體靠近壁面邊界速度為0，即無滑移狀態(tài)。為探究熱源對TiO2相濃度分布的影響，設置0和5 000 W/m3的內熱源作為對照組，分別在進口體積分數(shù)為0.025，0.05，0.075，0.1的TiO2漿液分析其濃度分布情況。為提高精確度，收斂殘差設定為1×10-5。

標準k-ε模型對應的運輸方程為

(7)

(8)

式中:Gk為平均速度梯度引起的湍動能k的產(chǎn)生項；Gb為由于浮力引起的湍動能k的產(chǎn)生項；YM為可壓縮湍流中脈動擴張的貢獻；C1ε，C2ε，Cμ為經(jīng)驗常數(shù)；δk,δε為湍動能k和耗散率對應的普朗特數(shù)；Sk，Sε為自定義源項。模型常見取值：C1ε=1.44，C2ε=1.92，Cμ=0.09。

2 光子追蹤模型

2.1 光子追蹤數(shù)學模型

簡化數(shù)學模型，便于模擬光子路徑，假設以下四個方面：

(1)假設光催化劑是具有規(guī)則形狀的幾何體,為一定尺寸的球形。

(2)光催化劑在反應器內均勻分布，且一定的體積分數(shù)內，顆粒間距相等，呈層狀分布，規(guī)則排列。

(3)在模擬過程中，系統(tǒng)處于物理平衡和化學平衡。

(4)反應器內部的光子僅考慮與光催化劑間的作用，忽略光子與液相水的作用。

假設球形催化劑顆粒所占容器的體積V0為一正立方體，邊長為A，那么此體積接受光源發(fā)射的面積為A2，于是：

(9)

式中:D0為催化劑顆粒的直徑，m;ρ為催化劑顆粒的密度,kg/m3;M0為單個球形催化劑顆粒的質量,kg;P為溶液催化劑顆粒的濃度,kg/m3。

對于碰撞系數(shù)ω，定義為催化劑顆粒光子接收面積和光源發(fā)射面積之比：

(10)

可以看出ω是一個只與催化劑顆粒密度和溶液質量濃度有關的無量綱值。在催化劑顆粒密度ρ不變的情況下，ω是隨著溶液濃度的P增大而增大的。這個與實際中的物理規(guī)律是完全吻合的。光子追蹤的流程圖如圖4所示。

圖4 光子追蹤流程圖

2.2 模型驗證

對比濃度為1 g/L的催化劑相吸收光子量與文獻[3]所得結果。通過設置光子總發(fā)射量為100萬，模擬結果與文獻對比如圖5所示。模擬發(fā)射光子總量為100萬時，頂層光子吸收量為1 600左右，在光子吸收量梯度變化最大的區(qū)域，本次模擬的數(shù)據(jù)與文獻截取點開始擬合?？梢钥闯觯瑑蓷l曲線的光子吸收趨勢大致相同，整體成指數(shù)函數(shù)的形式。

圖5 光催化劑吸收光子情況對比圖

2.3 光子數(shù)目無關性驗證

蒙特卡羅法是基于大量隨機實驗而得出的一般規(guī)律，所以要對光子發(fā)射量進行驗證。故光子發(fā)射量設置為5×105和1×106作為對照組，光子追蹤如圖6所示。

可以看出100萬光子發(fā)射量和50萬光子發(fā)射量光子吸收量變化趨勢一致。故可用50萬光子發(fā)射量代替100萬光子發(fā)射量，減輕軟件的運行負擔。

3 結果與分析

3.1 流場模擬結果與分析

圖7為垂直于流動方向y=100的濃度分布云圖。

由圖7可見，在垂直流動方向的截面上，中間部分濃度與進口TiO2相的濃度相近，而管底部和頂部卻濃度差距較大，底部偏高，頂部偏低。其原因為作用在顆粒上的力，不僅有沉降方向上的重力，同時有與流體相關的懸浮方向上的湍流作用力。在湍流流場時，重力沉降為主要影響因素。分析濃度分布對光子吸收的影響，TiO2稀疏，顆粒間的間隙較大，輻射光子更易與TiO2相接觸，有利于光子的利用率；但TiO2相稀疏，也會導致光子的浪費，其對光子利用率的影響，應結合光子的發(fā)射量具體分析。

圖8為進口體積分數(shù)為0.05的TiO2相濃度分布圖，從入口至出口取y=-400，-100，100，400截面進行分析。由圖5可知內熱源對進口體積分數(shù)為0.05的TiO2相影響較大?？拷M口的濃度分布變化依舊不大，但對靠近出口的地方影響較大，垂直流動方向y=400的截面底部的體積分數(shù)由0.115上升到0.138左右。熱因素對流場的影響主要體現(xiàn)在液體的黏性上，加載內熱源后，流體的黏性減小，靠近壁面處流速增大，漿體湍流動能增大，由顆粒引起的湍流效應更加明顯，湍流懸浮力阻止了顆粒下沉，故可能造成頂部的TiO2相的濃度增大。

圖8 進口體積分數(shù)為0.05的TiO2相濃度分布圖

3.2 光子追蹤模擬結果與分析

不同濃度、有無內熱源的光子分布情況如圖9所示。

圖9 不同情況下光催化劑的光子吸收情況

從圖9可以看出，在TiO2濃度較低時，內熱源對光子的吸收的影響不明顯，其原因為催化劑濃度較小時，由于光催化劑相分布少，參與反應的催化劑數(shù)量有限，即使增加熱源，效果也不明顯。而催化劑濃度較高，使催化劑顆粒分布密集，與光源的接觸的催化劑顆粒數(shù)量增多，但單位接觸面積不變，故光子吸收量不會增大。

催化劑濃度在一定范圍時，內熱源對光子吸收有所影響。隨著光催化劑濃度的增加，直接與光子的接觸面積增大，參與反應的量增加，故吸收光子數(shù)增加，且加載內熱源，流體黏性減小，靠近壁面的速度增大，湍流增強，湍流的懸浮力增強，削弱一部分沉降作用，頂部的光催化劑分布相對增加。根據(jù)圖8可知，加載內熱源后反應器底部的濃度有所上升，但由于到達底部的光子量較少，大多數(shù)光子在反應器上半部分被吸收，多次反射、折射耗散，故底部的光子吸收量幾乎不存在差距。

4 結 論

本文基于Fluent軟件對光催化反應的固相催化劑顆粒和液相水的流動模擬計算，再利用Matlab軟件結合蒙特卡羅法，模擬反應器沿高度方向上的光子吸收情況。得出了以下結論：

(1)純流動因素作用時，在湍流懸浮力和沉降作用下，光催化劑顆粒濃度分布呈現(xiàn)出中間大部分為進口體積分數(shù)附近的取值，而底部光催化劑顆粒濃度偏高，頂部濃度偏低。

(2)加載內熱源后，光催化劑體積分數(shù)為0.05時，熱源對顆粒分布的影響較為明顯。因為光催化反應光源的輻射本身有限，熱源總體來說為弱項影響顆粒分布因素。

(3)增加濃度參數(shù)，會增加靠近反應器頂層的光子吸收數(shù)量，即增加光催化主要反應區(qū)域光子的吸收量，但隨著層數(shù)增加光子衰減更快，光子耗散率增加。濃度增加到一定程度，光子發(fā)射總量不變的情況下，光子的吸收量也會減少。催化劑濃度與光子發(fā)射總量取到最佳比例，可以提高光催化效率。

(4)加載內熱源，濃度偏低和濃度偏高時，反應器吸收光子數(shù)量差距不大,僅在合適的濃度分布范圍內，本研究是在濃度為2 g/L和3 g/L時，加載內熱源才能明顯提高反應器的局部光子吸收率，從而提高反應效率,估計在1～4 g/L存在一個濃度值，使熱源影響效果最明顯。