董彥霞，周麗華，陳 強

(中核集團北京化工冶金研究院，北京 101149)

近年來，濕法冶銅多采用浸出-萃取-電積工藝[1]，大量的銅離子被萃取到有機相中，但是仍然有部分銅離子被殘留在水相，同時殘留在水相中的還有大量鐵、鈉、鋅等其他金屬離子和余酸。萃取的效果直接影響到該萃取工藝的效率，可以通過監(jiān)測萃銅余液中的銅離子來監(jiān)測萃取的效率。

在現(xiàn)行的國家標準中，銅的分析方法有原子吸收分光光度法、電感耦合等離子體發(fā)射光譜和電感耦合等離子體質譜法[2]等。上述這些方法的優(yōu)點是靈敏度高、精確度高，但是也有預處理較麻煩、對操作人員要求較高，對現(xiàn)場分析環(huán)境要求較高，不能適應現(xiàn)場快速分析的要求，不能滿足在線分析的要求[3]，因此開發(fā)能夠適應現(xiàn)場快速分析銅離子的分析方法和儀器具有很重要的意義[4]。

雙環(huán)己酮草酰二腙在弱堿性環(huán)境下能與銅離子生成藍色絡合物[5-6]，本實驗就是利用雙環(huán)己酮草酰二腙與銅離子顯色體系的基礎上，掩蔽鐵離子、鈉離子、鋅離子等其他離子干擾，優(yōu)化反應條件，最終確定能夠快速測量萃銅余液中的銅離子的在線監(jiān)測儀器。

1 在線監(jiān)測儀的測量化學原理

取適量的水樣，補充除鹽水至20 mL，加入10%檸檬酸銨掩蔽劑2 mL，加入pH值為8.5的四硼酸鈉的緩沖溶液2 mL，加入濃度為0.1%的雙環(huán)己酮草酰二腙的10%乙醇溶液2 mL。在600 nm處測量其吸光度，吸光度值的大小與溶液中銅離子的濃度成正比。

2 在線監(jiān)測儀的組成

本儀器主要由電子學和化學流路部分組成?；瘜W流路部分由蠕動泵、雙向電磁閥和化學管路組成，如圖1所示。其中試劑一為掩蔽劑(10%的檸檬酸銨溶液)，試劑二為緩沖劑(pH=8.5的緩沖溶液)，試劑三為顯色劑(0.1%的雙環(huán)己酮草酰二腙)。

圖1 化學流路圖

3 在線監(jiān)測儀的測量流程

為了實現(xiàn)儀器的自動測量，由計算機系統(tǒng)預先設置好泵閥動作，其時序圖見表1。

表1 測量流程時序圖

4 在線監(jiān)測儀性能測試及樣品測試

4.1 標準曲線

準備ρ(Cu2+)分別為0、250、500、750、1 000 mg/L的銅離子標準溶液1 000 mL，對儀器進行標定，工作曲線如圖2所示。

圖2 監(jiān)測儀工作曲線

從圖2可看出質量濃度在0～1 000 mg/L范圍內(nèi)，吸光度與濃度呈線性關系，方程式為：

y=663.05x+2.709 9

(1)

式中：y為銅離子質量濃度，mg/L；X為吸光度值。

回歸方程的線性相關系數(shù)為0.999 9，線性相關性好。

4.2 在線監(jiān)測儀性能測試

4.2.1 重復性誤差

將ρ(Cu2+)為800 mg/L的標準溶液進行測量，重復測量7次，以7次測量結果的相對標準偏差為監(jiān)測儀的重復性，見表2。

表2 監(jiān)測儀的重復性誤差

從表2的測量結果及數(shù)據(jù)可以看出，監(jiān)測儀的測量重復性誤差為0.27%。

4.2.2 示值誤差

將ρ(Cu2+)為250、500、750 mg/L的標準溶液分別測量3次，求出每種標準溶液3次測量值的平均值，以其平均值與相應標準溶液的濃度值之差相對于量程值的百分率來表示該濃度的示值誤差，并取最大值作為監(jiān)測儀示值誤差，測量結果見表3。

表3 監(jiān)測儀的示值誤差數(shù)據(jù)

從表3的測量結果及數(shù)據(jù)可以得出監(jiān)測儀的測量示值誤差為1.3%。

4.3 抗離子干擾試驗

表4為某時間點萃銅余液中主要離子的濃度數(shù)據(jù)[7]。

表4 萃銅余液主要離子濃度

萃銅余液中主要干擾離子為硫酸、鐵、鋁、鈣、鎂、鋅離子干擾，針對上述溶液中主要離子，進行離子干擾試驗。

4.3.1 硫酸濃度對銅離子測量的影響

ρ(Cu2+)為500 mg/L時，改變硫酸濃度。監(jiān)測儀測量含不同硫酸濃度的銅離子溶液，結果見表5所示。

表5 不同硫酸濃度時銅離子測量值

從表5中可以看出，硫酸濃度在0%～7%范圍變化時，基本不影響銅離子測量。

4.3.2 鐵離子濃度對銅離子測量的影響

ρ(Cu2+)為500 mg/L時，改變鐵離子濃度。監(jiān)測儀測量含不同鐵離子濃度的銅離子溶液，結果見表6所示。

表6 不同鐵離子濃度時銅離子測量值

從表6中可以看出，鐵離子濃度在0～3.00 g/L范圍變化時，基本不影響銅離子測量。

4.3.3 鋁離子濃度對銅離子測量的影響

ρ(Cu2+)為500 mg/L時，改變鋁離子濃度。監(jiān)測儀測量含不同鋁離子濃度的銅離子溶液，結果見表7所示。

表7 不同鋁離子濃度時銅離子測量值

從表7中可以看出，鋁離子濃度在0～5.00 g/L范圍變化時，基本不影響銅離子測量。

4.3.4 鈣離子濃度對銅離子測量的影響

ρ(Cu2+)為500 mg/L時，改變鈣離子濃度。監(jiān)測儀測量含不同鈣離子濃度的銅離子溶液，結果見表8所示。

表8 不同鈣離子濃度時銅離子測量值

從表8中可以看出，鈣離子濃度在0～3.00 mg/L范圍變化時，基本不影響銅離子測量。

4.3.5 鎂離子濃度對銅離子測量的影響

ρ(Cu2+)為500 mg/L時，改變鎂離子濃度。監(jiān)測儀測量含不同鎂離子濃度的銅離子溶液，結果見表9所示。

表9 不同鎂離子濃度時銅離子測量值

從表9中可以看出，鎂離子濃度在0～5.00 g/L范圍變化時，基本不影響銅離子測量。

4.3.6 鋅離子濃度對銅離子測量的影響

ρ(Cu2+)為500 mg/L時，改變鋅離子濃度。監(jiān)測儀測量含不同鋅離子濃度的銅離子溶液，結果見表10所示。

表10 不同鋅離子濃度時銅離子測量值

從表10中可以看出，鋅離子濃度在0～5.00 g/L范圍變化時，基本不影響銅離子測量。

4.4 實際水樣測量

監(jiān)測儀與分析人員實驗室分析結果對比，結果見表11。

表11 監(jiān)測儀與實驗室分析數(shù)據(jù)對比

從表11可以看出，監(jiān)測儀與實驗室分析測量結果基本一致，監(jiān)測儀加標回收率為97.3%～103.1%。

5 結 論

基于比色法原理研制的萃銅余液中銅離子在線監(jiān)測儀運行穩(wěn)定，數(shù)據(jù)與現(xiàn)場人工分析基本一致，在5～1000 mg/L的測量范圍內(nèi)，重復性誤差為0.27%，監(jiān)測儀測量示值誤差為1.3%，監(jiān)測儀與分析人員實驗室分析相對誤差為3.1%；在線儀器加標回收率為97.3%～103.1%。該監(jiān)測儀可以用在濕法冶金煉銅工藝的萃銅余液中銅離子的在線實時監(jiān)測，同時也可以根據(jù)待測溶液中銅離子濃度的不同，改變儀器的稀釋倍數(shù)，用于其他工藝過程中銅離子的在線監(jiān)測。