應 虎，孫玉柱，鄧 強，羅孟杰*

(1.江西晶昊鹽化有限公司，江西 樟樹 331200；2.華東理工大學 國家鹽湖資源綜合利用工程技術研究中心，上海 200237)

1 前言

我國的鹽資源非常豐富，湖鹽產區(qū)主要集中于青海、內蒙古、西藏等地，海鹽產區(qū)主要集中于沿海地區(qū)及海南、舟山等島嶼，而井礦鹽產區(qū)則主要集中于四川、湖北、云南、江西等地，而且還有新的礦產資源不斷地被發(fā)現(xiàn)[1]。根據(jù)原鹽的來源，結合其自身的特點，可選擇不同的制備提取工藝。針對海鹽生產，一般都是在自然環(huán)境中進行的，即鹽田曬鹽。其生產工藝主要包括納潮、鹽田蒸發(fā)制鹵、鹽田蒸發(fā)結晶、收鹽、堆垛和集運，這種日曬工藝由于直接露天進行，不僅受到風、溫度等自然條件影響，而且還受到鹽碴厚度、收鹽周期等人為因素影響，生產得到的氯化鈉產品顆粒尺寸大、但不均勻，純度較低且產品中會摻雜氯化鎂、泥沙等雜質，質量有待提高。曬鹽條件不好的國家，例如日本，采用了電滲析技術來制取海鹽[2-3]。針對井礦鹽生產，所用鹵水來源主要以含有硫酸鈉或硫酸鈣雜質的巖鹽人工鹵水或天然地下鹵水，根據(jù)原料鹵水、產品用途不同，目前有多種不同的井礦鹽制鹽工藝[4]。其中，針對蒸發(fā)結晶制鹽，目前國內主要采用的工藝為機械熱壓縮制鹽工藝(MVR)和多效真空蒸發(fā)工藝(ME)[5]。

目前我國食鹽生產中主要面臨的問題為：(1)生產的食鹽產品種類單一，發(fā)展比較緩慢，附加值較低，同時我國食鹽已進入概念消費食品的時代，對鹽產品提出了新的要求，因此目前生產的鹽產品難以適應未來市場發(fā)展的需要，亟需開發(fā)多品種、高端化、系列化的鹽產品[6-7]；(2)氯化鈉晶體具有易潮解的特性，由于目前生產食鹽晶粒較細、且分布不均，在不添加抗結劑情況下室溫放置，極易吸收水分，在食鹽晶粒表面水分子作用力下，食鹽晶粒之間不斷重疊交聯(lián)，從而發(fā)生結塊現(xiàn)象，給食鹽儲存、運輸和適用帶來很大不變，為此需要在食鹽中添加抗結劑[8-10]，以緩解食鹽結塊，但抗結劑的添加會引入雜質，影響純度及食鹽的安全性與健康性。因此，針對該現(xiàn)狀，開發(fā)出高純度、雜質含量低、色澤光亮、結晶度高、大顆粒的綠色健康食鹽產品備受關注。很多學者針對氯化鈉生產工藝進行了改進，主要集中在氯化鈉結晶過程中的粒度[11-13]及晶習調控[14-16]、抑制氯化鈉結塊[8-10]這兩方面。研究發(fā)現(xiàn)，氯化鈉晶習和粒度對食鹽結塊性能影響很大。其中通過減壓蒸發(fā)結晶工藝優(yōu)化，可制備得到球形氯化鈉產品，其抗結塊性相對于傳統(tǒng)的立方狀氯化鈉顯著提高。同時，隨著食鹽粒徑的增大、粒度分布均勻化，食鹽結塊現(xiàn)象顯著減輕，具有較好的抗結塊性，流動性增大。

以普通食品級氯化鈉為原料，通過構筑納濾—蒸發(fā)結晶工藝方法，制備高純度、大顆粒鹽產品，可大幅提高產品的附加值，同時改善產品的抗結塊性，解決食鹽產品存在的附加值低、易結塊問題。通過高端化食用鹽產品的工藝開發(fā)，旨在彌補市場空缺，為下一步產業(yè)化建設奠定基礎，推動制鹽行業(yè)發(fā)展，實現(xiàn)產品品質高端化、品種多樣化，滿足市場需求。

2 實驗

2.1 實驗材料與試劑

實驗原料為食品級氯化鈉(江西晶昊鹽化有限公司提供)；去離子水(電導率低于10 μS/cm)，分析純硝酸(上海麥克林生化科技有限公司)；無水乙醇(上海麥克林生化科技有限公司)；1 g/L鈉標準溶液、1 g/L鉀標準溶液、1 g/L鎂標準溶液、1 g/L鋁標準溶液、1 g/L鐵標準溶液、1 g/L鈣標準溶液、1 g/L硫酸根標準溶液(國家有色金屬及電子材料分析測試中心)。

2.2 實驗設備與分析儀器

實驗設備包括燒杯，移液槍，容量瓶，納濾設備，旋轉蒸發(fā)器及攪拌蒸發(fā)器，程序控溫水浴槽，真空泵，抽濾瓶，布氏漏斗，恒溫真空烘箱，標準篩分設備(0.30 mm、0.40 mm、0.90 mm、2.0 mm)，電子天平。

分析儀器包括ICP-MS(ARCOS,Spectra,Germany)；XRD分析儀(D8 Advance,Bruker,Germany)；馬爾文粒度分析儀(Malvern 2000,England)；光學顯微鏡(Scope A1,Carl Zeiss,Germany)。

2.3 實驗方法

2.3.1 食鹽原料分析及初始溶液配制

表1 食品級氯化鈉原料中各元素含量及純度Tab.1 Content and purity of elements in food grade NaCl raw materials

分別采用XRD分析氯化鈉原料的晶體結構、采用馬爾文粒度分析儀對氯化鈉原料的粒度進行測定，見圖1。由圖1可知，氯化鈉原料中XRD圖譜沒有顯示出痕量雜質的峰，NaCl晶型單一完整；氯化鈉原料粒度分布均勻、粒徑分布呈現(xiàn)單峰，且平均粒徑較小，其表面積平均粒徑D[3,2]為618 μm，體積平均粒級D[4,3]為703 μm。

圖1 氯化鈉原料XRD圖譜和粒度分布Fig.1 XRD and pariticle size distribution of NaCl raw material

考慮到納濾膜正常運行時所能承受溶液最大濃度為15%，同時盡量降低后續(xù)結晶蒸發(fā)能耗，因此配置的初始氯化鈉溶液濃度定為15%，稱取氯化鈉原料600.0 g和去離子水3 400 mL充分攪拌溶解。

2.3.2 溶液納濾除雜

針對氯化鈉初始溶液，開展納濾除雜工藝實驗研究，采用納濾膜截留分子量為150 Dal，有效膜面積為0.24 m2。將配置好的氯化鈉初始溶液置于原料桶中，開啟恒溫水浴控制溫度為25 ℃，實驗調節(jié)一定的納濾膜壓力，考察不同壓力條件下氯化鈉原料液中微量雜質離子的脫除率。采用ICP-MS分析方法，測定不同納濾條件下氯化鈉原料液和透過液中硫酸根、鈣、鎂、鋁、鐵雜質離子的含量，計算得到不同雜質離子的脫除率。

2.3.3 結晶制備高純大顆粒產品

采用常壓攪拌蒸發(fā)結晶和旋轉真空蒸發(fā)結晶兩種工藝方法，以納濾除雜后的氯化鈉溶液作為原料液，制備得到大顆粒高純鹽。

首先，采用攪拌蒸發(fā)結晶工藝方法，實驗調節(jié)一定的蒸發(fā)結晶溫度和攪拌速率，控制夾套反應器中蒸發(fā)速率及蒸發(fā)水量，當蒸發(fā)結晶器內溶液達到預期蒸發(fā)量時停止蒸發(fā)結晶，將結晶料漿采用布氏漏斗進行抽濾將固體顆粒與結晶母液分離，并采用無水乙醇洗滌，將液固分離后固體產品后放入真空烘箱內干燥。

其次，采用旋蒸結晶工藝方法，實驗控制旋蒸罐中蒸發(fā)速率及水量，當旋蒸罐內溶液達到預期蒸發(fā)量時停止蒸發(fā)結晶，結晶料漿采用布氏漏斗進行抽濾將固體顆粒與結晶母液分離，并采用無水乙醇洗滌，將液固分離后固體產品放入真空烘箱內干燥。

2.3.4 產品表征與分析

針對不同工藝條件下制備得到的高純大顆粒鹽產品，采用ICP-MS分析方法，測定不同蒸發(fā)結晶條件下氯化鈉產品中硫酸根、鈣、鎂、鋁、鐵雜質離子的含量以及氯化鈉純度。

采用工業(yè)篩分設備，將制備得到的固體產品按照不同粒徑范圍：<0.25 mm(小粒徑)、0.25 mm～2 mm(中粒徑)、>2 mm(大粒徑)進行篩分，稱取不同粒徑范圍內固體顆粒質量，計算得到不同粒徑范圍的質量占比。同時，采用光學顯微鏡觀測不同工藝條件下制備得到產品微觀形貌。

針對制備得到的固體產品，選取粒徑范圍為0.25 mm～0.35 mm、0.35 mm～0.85 mm、0.85 mm～2 mm的氯化鈉產品，均勻平鋪在表面皿中，放置在恒溫烘箱箱內，采用電子天平考察不同放置時間下固體產品的吸濕量，采用光學顯微鏡觀測結塊后微觀形貌，其中恒溫烘箱箱內溫度及濕度范圍分別為28 ℃～30 ℃和36%～51%。

3 結果與討論

3.1 納濾工藝過程研究

3.2 結晶工藝過程研究

首先，采用攪拌蒸發(fā)結晶工藝方法，考察了不同蒸發(fā)結晶溫度(70 ℃、80 ℃和90 ℃)和攪拌速率(100 r/min、140 r/min和160 r/min)條件下，制備得到高純鹽的雜質含量及純度、粒度分布、形貌特征及結塊性能。

其次，采用旋蒸結晶工藝方法，考察了不同蒸發(fā)結晶溫度(70 ℃、80 ℃和90 ℃)、真空度(0.04 MPa、0.06 MPa和0.08 MPa)、轉速(5 r/min、10 r/min和15 r/min)條件下，制備得到高純鹽的雜質含量及純度、粒度分布、形貌特征及結塊性能。

3.2.1 產品純度分析

表2 納濾—攪拌結晶制備高純產品雜質含量分析Tab.2 Analysis of impurity content in high-purity products prepared by nanofitration stirring crystallization μg·g-1

針對納濾—旋蒸結晶工藝(蒸發(fā)結晶溫度為80 ℃、真空度為0.04 MPa、旋轉速率為10 r/min)制備得到高純鹽產品，采用ICP-MS分析產品中微量雜質含量，見表3。由表3可知，相對氯化鈉原料，產品中主要雜質K和SO4顯著下降為76.2 μg/g和5.67 μg/g，也按照國標經(jīng)過差減法可計算得到產品純度氯化鈉含量達到99.990%。

表3 納濾-旋蒸結晶制備高純產品雜質含量分析Tab.3 Analysis of impurity content in high-purity products prepared by nanofitration rotary crystallization μg·g-1

研究表明，通過構筑納濾—攪拌結晶工藝和納濾—旋蒸結晶工藝，均可實現(xiàn)氯化鈉原料中微量雜質深度脫除，氯化鈉產品純度可大幅提高至99.99%，從而提升了產品的附加值。

3.2.2 產品粒度分析

首先，采用攪拌蒸發(fā)結晶工藝方法，考察了蒸發(fā)溫度、攪拌速率等工藝條件對高純氯化鈉產品粒度的影響。在攪拌速率為100 r/min時，不同蒸發(fā)溫度條件下高純鹽產品粒度分布見圖2。在相同轉速下，溫度由90 ℃降至70 ℃時，中粒及大粒產品質量均占比75%以上，顯著降低蒸發(fā)速率，蒸發(fā)時間延長，溶液過飽和度較低，抑制成核，有利于晶體充分長大，大顆粒晶體數(shù)量增加，小顆粒數(shù)目降低。在蒸發(fā)溫度為90 ℃時，不同攪拌速率條件下高純鹽產品粒度分布也見圖2。在相同蒸發(fā)結晶溫度下，轉速由100 r/min增加至140 r/min，中粒及大粒產品質量均占比75%以上，但增加至160 r/min，中粒及大粒產品質量均占比降為66%左右。增加轉速，可顯著增加溶液剪切力及顆粒與攪拌槳碰撞，造成大顆粒破碎，小顆粒數(shù)目顯著增加。

圖2 不同攪拌蒸發(fā)結晶條件下制備高純鹽產品的粒度分布Fig.2 Particle size distribution of high-pruity salt products under different stirring evaporative crystallization conditions

其次，采用旋蒸結晶工藝方法，考察了蒸發(fā)溫度、真空度等工藝條件對高純氯化鈉產品粒度的影響。在旋蒸真空度為0.06 MPa、轉速為10 r/min時，不同蒸發(fā)溫度下高純鹽產品粒度分布見圖3。由圖3可知，在相同旋蒸真空度及轉速下，溫度由90 ℃降至70 ℃時，中粒及大粒產品質量均占比90%以上，顯著降低蒸發(fā)速率，蒸發(fā)時間延長，溶液過飽和度較低，有利于晶體充分長大，大顆粒晶體數(shù)量顯著增加。在轉速5 r/min、蒸發(fā)溫度90 ℃，不同旋蒸真空度條件下高純鹽產品粒度分布見圖3。由圖2可知，在相同旋蒸溫度及轉速下，真空度由0.04 MPa增至0.08 MPa，中粒及大粒產品質量均占比85%以上，降低溶液沸點，增加蒸發(fā)速率，提高溶液過飽和度，不利于晶體充分長大，大顆粒晶體數(shù)量下降。

圖3 不同旋蒸結晶條件下制備高純鹽產品的粒度分布Fig.3 Particle size distribution of high-pruity salt products prepared under different spinning crystallization conditions

3.2.3 產品形貌分析

采用偏光顯微鏡考察了不同旋蒸結晶工藝條件對制備得到高純鹽產品微觀形貌的影響，見圖4。

圖4 不同旋蒸結晶工藝條件下制備高純鹽產品微觀形貌Fig.4 Micromorphology of high-purity salt products prepared under different conditions of spinning crystallization

由圖4可知，不同結晶工藝制備得到氯化鈉產品微觀形貌均為立方狀顆粒。在相同轉速條件下，降低蒸發(fā)結晶溫度，可減小溶液飽和度，氯化鈉晶體生長過程占主導，有利于晶體充分長大，產品尺寸較大，氯化鈉基本以單獨顆粒賦存、晶型完整、無顯著團聚現(xiàn)象。在相同溫度條件下，提高轉速，可顯著增加溶液剪切力及顆粒與容器壁面碰撞，造成大顆粒破碎，小顆粒數(shù)目顯著增加，氯化鈉小顆粒易于團聚，出現(xiàn)較為明顯的鉸鏈現(xiàn)象。

研究表明，綜合考慮蒸發(fā)結晶系統(tǒng)能耗、產品收率、產品性能等各方面因素，制備得到大顆粒高純氯化鈉產品適宜的納濾—攪拌結晶工藝條件為：納濾壓力為2 MPa、蒸發(fā)結晶溫度為80 ℃、攪拌速率為100 r/min；制備得到大顆粒高純氯化鈉產品適宜的納濾-攪拌結晶工藝條件為：納濾壓力為2 MPa、蒸發(fā)結晶溫度為80 ℃、真空度為0.4 MPa、旋轉速率為5 r/min。

3.2.4 產品結塊性能分析

為了研究不同粒徑范圍的大顆粒鹽產品的結塊性能，考察不同粒徑范圍內0.25 mm～0.35 mm、0.35 mm～0.85 mm、0.85 mm～2 mm產品在恒溫箱內室溫條件下吸濕量及結塊現(xiàn)象隨時間變化，見圖5和表4。

圖5 恒溫箱內不同粒徑高純鹽產品的吸濕量隨時間變化Fig.5 Moisture absorption of high-purity salt products with different particle sizes in the incubator changes with time

由圖5、表4可知，0.25 mm～0.35 mm范圍內小顆粒氯化鈉在室溫條件下3 d時吸濕量較小、軟團聚、未見顯著結塊現(xiàn)象、流動性好，在7 d時結塊致密、流動性顯著降低，而在14 d時吸濕量達最大；而0.85 mm～2.00 mm范圍內大顆粒氯化鈉在室溫條件下14 d時吸濕量最大，但僅存在軟團聚、未見顯著結塊現(xiàn)象、流動性好，在20 d時吸濕量降低、但結塊致密、流動性顯著降低。研究表明，不添加抗結劑條件下，0.85 mm～2.00 mm范圍內大顆粒氯化鈉產品具有較好的抗結塊性能，在室溫條件下放置20 d才會發(fā)生致密結塊、流動性顯著降低。

表4 恒溫箱內不同粒徑高純鹽產品的結塊性隨時間和溫度變化Tab.4 Caking of high-purity salt products with different particle sizes in the incubator changes with time and temperature

采用偏光顯微鏡觀測不同粒徑范圍內0.25 mm～0.35 mm、0.35 mm～0.85 mm、0.85 mm～2 mm氯化鈉產品吸濕20 d時的微觀形貌，見圖6。在吸濕前，氯化鈉產品呈現(xiàn)立方狀、未見顆粒之間顯著的團聚，吸濕后顆粒間在接觸點形成液橋，液橋內部溶液重新結晶形成晶橋，晶體顆粒緊密連接在一起；隨著粒徑增大，晶體形貌由立方狀逐漸向球形轉變，不同小顆粒由于晶橋連接在一起，晶體球形度增加，晶橋形成位點減少，相對抗結塊能力有所增強。

圖6 吸濕20 d時不同粒徑范圍的氯化鈉產品微觀形貌Fig.6 Micromorphology of NaCl with different particle size ranges at 20 days of moisture absorption

4 結論

針對目前食鹽產品純度低、粒度小、易結塊的問題，構筑了納濾—蒸發(fā)結晶工藝方法，通過優(yōu)化工藝操作條件，可實現(xiàn)食鹽原料中微量雜質的深度脫除，制備得到大顆粒高純鹽產品，大幅提高產品附加值及抗結塊性能。其中，針對納濾—攪拌蒸發(fā)結晶工藝，在納濾壓力為2 MPa、蒸發(fā)結晶溫度為80 ℃、攪拌速率為100 r/min適宜條件下，制備得到產品純度達到99.992%，產品粒徑較大、中粒及大粒(>0.25 mm)質量占比超過80%，產品晶型完整、無顯著團聚，具有較好的抗結塊性能。針對納濾—旋蒸結晶工藝，在納濾壓力2 MPa、蒸發(fā)結晶溫度80 ℃、真空度0.4 MPa、旋轉速率5 r/min適宜條件下，制備得到產品純度達到99.990%，產品粒徑更大、中粒及大粒(>0.25 mm)質量占比超過90%，產品晶型完整、無顯著團聚、也具有較好的抗結塊性能。