袁程遠，陳強，趙倩，沈曉賢，畢愛軍，鞠冠男

(1. 山東理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 山東 淄博 255049；2. 山西騰茂科技股份有限公司, 山西 河津 043300)

當(dāng)前，流化催化裂化(FCC)是國內(nèi)主要煉油工藝，通過FCC工藝可將重質(zhì)原料油裂化生成液化氣、汽油和柴油等高價值輕質(zhì)油品，而FCC催化劑則是其中的關(guān)鍵性因素，對整個FCC裝置反應(yīng)性能具有決定性影響[1]。實際使用過程中，由于高溫水熱反應(yīng)條件、重金屬污染以及機械磨損等因素的影響，F(xiàn)CC催化劑的催化裂化反應(yīng)性能會不斷下降，導(dǎo)致FCC裝置輕質(zhì)油品(尤其是汽油)收率大幅下降，同時焦炭、油漿和干氣焦炭產(chǎn)率顯著上升，即所謂催化劑 “失活”現(xiàn)象[2]。為了維持整個FCC裝置的經(jīng)濟效益和穩(wěn)定運行，需要定期從裝置內(nèi)卸出部分性能下降的催化劑(即FCC廢催化劑)，并及時補充新鮮的FCC催化劑。國內(nèi)煉油企業(yè)每年都會產(chǎn)生大量的FCC廢催化劑，這些廢催化劑的后處理一直是各大煉油企業(yè)面臨的棘手問題[3]。對于FCC廢催化劑后處理，過去煉油企業(yè)大多采用就地掩埋的方式。隨著國家對于環(huán)境保護的日益重視，掩埋的后處理方式已逐漸被嚴令禁止，一些新的FCC廢催化劑后處理方法被研究者提了出來，其中對FCC廢催化劑進行改性復(fù)活，進而實現(xiàn)其在FCC裝置中的再利用被認為是一種較為理想的后處理方法[4]。

目前，F(xiàn)CC廢催化劑改性復(fù)活主要是采用“酸抽提”方法，通過酸液對FCC廢催化劑進行抽提處理，以改善其表面酸性和內(nèi)部孔道結(jié)構(gòu)，同時提高其裂化活性，進而實現(xiàn)FCC廢催化劑的復(fù)活[5]；然而，現(xiàn)有“酸抽提”改性復(fù)活方法存在如下缺陷[6]：(1)處理過程會產(chǎn)生大量的強酸性廢液，帶來嚴重的環(huán)境污染問題；(2)復(fù)活劑的反應(yīng)性能不理想，輕質(zhì)油品尤其是汽油收率偏低。上述缺陷極大地限制了“酸抽提”方法的實際應(yīng)用，因此如何開發(fā)一種環(huán)境友好且效果顯著的FCC廢催化劑改性復(fù)活方法便成為當(dāng)前一項亟待解決的問題。

針對上述問題，本研究基于常規(guī)“酸抽提”改性復(fù)活方法，通過“酸抽提”改性復(fù)活過程中在FCC廢催化劑結(jié)構(gòu)當(dāng)中原位構(gòu)筑硅摻雜擬薄水鋁石次級結(jié)構(gòu)單元，從而改善FCC廢催化劑的表面酸性以及孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)，實現(xiàn)FCC廢催化劑的高效改性復(fù)活。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

FCC廢催化劑(ECat)由山西騰茂科技股份有限公司提供；濃硫酸、硅酸鈉和偏鋁酸鈉均購自國藥集團化學(xué)試劑公司，分析純試劑。

1.2 FCC廢催化劑改性復(fù)活

1)常規(guī)“酸抽提”改性復(fù)活。作為對比，采用常規(guī)“酸抽提”方法對FCC廢催化劑進行改性復(fù)活，過程如下：將計量好的FCC廢催化劑、濃硫酸和去離子水混合，于90 ℃水浴條件下攪拌3 h進行酸抽提改性處理，然后過濾、洗滌并干燥，即得改性復(fù)活催化劑，記為RECat-1。

2)硅摻雜擬薄水鋁石原位構(gòu)筑改性復(fù)活。硅摻雜擬薄水鋁石原位構(gòu)筑改性復(fù)活過程如圖1所示。首先將計量好的FCC廢催化劑、濃硫酸和去離子水混合，于90 ℃水浴條件下攪拌3 h進行酸抽提；然后，持續(xù)攪拌下，向上述酸抽提漿液中同時滴加事先配置好的硅酸鈉溶液和偏鋁酸鈉溶液直至體系pH≈8，保持90℃水浴靜置老化2 h；最后過濾、充分洗滌并干燥，即得改性復(fù)活催化劑，記為RECat-2。

圖1 硅摻雜擬薄水鋁石原位構(gòu)筑改性復(fù)活過程

如上所述，硅摻雜擬薄水鋁石原位構(gòu)筑改性復(fù)活方法以“酸抽提”FCC廢催化劑產(chǎn)生的抽提鋁物種為酸性鋁源，分別以硅酸鈉和偏鋁酸鈉為外加堿性硅源和鋁源，通過酸、堿中和反應(yīng)在FCC廢催化劑結(jié)構(gòu)當(dāng)中原位構(gòu)筑具有優(yōu)良酸性和孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)的硅摻雜擬薄水鋁石次級結(jié)構(gòu)單元[7]，從而能夠?qū)崿F(xiàn)對FCC廢催化劑的高效改性復(fù)活。由于本研究改性復(fù)活方法最后體系的pH值為弱堿性，能夠有效避免常規(guī)“酸抽提”復(fù)活改性方法強酸性廢液排放的問題。

1.3 樣品分析和評價

采用日本Rigaku公司生產(chǎn)的D/max-2200 PC型x射線衍射(XRD)儀分析試樣的物相。N2吸附-脫附表征在Micromeritics公司的ASAP3000型自動物理吸附儀上進行。NH3程序升溫脫附(NH3-TPD)在Micromeritics AUTOCHEM Ⅱ 2920化學(xué)吸附儀上進行。紅外光譜(FT-IR)在Bruker TENSOR27上進行。裂化活性測試在北京華陽公司的固定床微型裂化反應(yīng)裝置進行，反應(yīng)溫度為460 ℃，劑油質(zhì)量比為3。

在先進催化裂化裝置(ACE，R + MultiMode 型)上評價樣品的催化裂化反應(yīng)性能，反應(yīng)溫度為530 ℃，劑油質(zhì)量比為5。

2 結(jié)果與討論

2.1 分析結(jié)果

圖2為不同樣品的XRD圖譜，可以看出，與ECat樣品相比，RECat-1樣品的XRD圖譜特征沒有顯著差異。與上述二者形成鮮明對比的是，RECat-2樣品分別在38°和49°附近出現(xiàn)了一個可歸屬于硅摻雜擬薄水鋁石物相的全新衍射寬峰[8]，表明硅摻雜擬薄水鋁石結(jié)構(gòu)單元被成功地引入到了FCC廢催化劑結(jié)構(gòu)當(dāng)中。

(a)ECat (b) RECat-1 (c) RECat-2

采用NH3-TPD分析了不同樣品的表面酸性，結(jié)果如圖3所示。可以看出，所有樣品均分別在100～300 ℃和300～500 ℃溫度范圍內(nèi)展現(xiàn)一個顯著的NH3脫附峰，前者對應(yīng)樣品表面中強酸性位，后者對應(yīng)樣品表面強酸性位[9]。與ECat和RECat-1樣品相比，RECat-2樣品上述兩個NH3脫附峰面積明顯更大，表明RECat-2樣品具備顯著更多的表面酸性位(酸密度)。

圖3 不同樣品的NH3-TPD圖譜

通過吡啶吸附紅外光譜對不同樣品表面酸性位類型進行了分析，結(jié)果如圖4所示?？梢钥闯觯袠悠肪謩e在1 450和1 540 cm-1處顯現(xiàn)了一個吡啶吸附紅外特征峰，前者可歸屬為L酸性位，而后者可歸屬為B酸性位，表明所有樣品表面均同時存在L酸性位和B酸性位[10]；此外，RECat-2樣品位于1 450和1 540 cm-1處的紅外特征峰面積均明顯高于ECat樣品和RECat-1樣品，表明RECat- 2樣品表面具有顯著更多的酸性位，這與NH3-TPD的分析結(jié)果一致。

圖4 不同樣品的吡啶吸附紅外光譜

不同樣品具體表面酸性位密度列于表1當(dāng)中。由表中結(jié)果可以看出，RECat-2樣品的B酸密度、L酸密度以及總酸密度均顯著高于ECat和RECat-1樣品，分別可達164、118和282 μmol·g-1，顯示出了優(yōu)良的表面酸性。

表1 不同樣品的表面酸性位密度

表2列出不同樣品的物理化學(xué)性質(zhì)，可以看出，與ECat樣品相比，常規(guī)“酸抽提”改性復(fù)活方法所制備RECat-1樣品的比表面、孔體積和裂化活性均有所增加，而硅摻雜擬薄水鋁石原位構(gòu)筑改性復(fù)活方法所制備的RECat-2樣品在比表面、孔體積和裂化活性方面有了進一步的顯著提高，分別可達196 m2·g-1、0.42 cm3·g-1和74%，具備優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)。

表2 不同樣品的物理化學(xué)性質(zhì)

2.2 評價結(jié)果

表3列出了不同樣品催化裂化反應(yīng)性能。由表3中結(jié)果可以看出，與ECat-1樣品相比，常規(guī)“酸抽提”改性復(fù)活方法制備RECat-1樣品的催化裂化性能有了一定程度的改善，轉(zhuǎn)化率和輕質(zhì)油品汽油收率分別增加了3.98%和0.85%；得益于優(yōu)良的表面酸性和物理化學(xué)性質(zhì)，與RECat-1樣品相比，硅摻雜擬薄水鋁石原位構(gòu)筑改性復(fù)活方法所制備RECat-2樣品的催化裂化反應(yīng)性能有了更進一步的顯著改善，轉(zhuǎn)化率和輕質(zhì)油品汽油收率較前者分別提高了4.54%和2.36%，顯示出了優(yōu)異的改性復(fù)活效果。

表3 不同樣品的催化裂化反應(yīng)性能 單位：%

3 結(jié)論

1) 基于“酸抽提”改性復(fù)活方法，利用酸、堿中和反應(yīng)，通過FCC廢催化劑結(jié)構(gòu)當(dāng)中原位構(gòu)筑硅摻雜擬薄水鋁石結(jié)構(gòu)單元，實現(xiàn)了FCC廢催化劑的高效改性復(fù)活。

2)與常規(guī)“酸抽提”改性復(fù)活制備的復(fù)活劑相比，硅摻雜擬薄水鋁石原位構(gòu)筑改性復(fù)活制備復(fù)活劑顯示了顯著更好的比表面、孔體積、表面酸性以及裂化活性等物理化學(xué)性質(zhì)以及優(yōu)異的催化裂化反應(yīng)性能，取得了良好的改性復(fù)活效果。

3)與常規(guī)“酸抽提”改性復(fù)活方法相比，硅摻雜擬薄水鋁石原位構(gòu)筑改性復(fù)活方法不但復(fù)活效果更為顯著，同時還具備環(huán)境污染小的優(yōu)勢，因而具備較好的應(yīng)用前景。