李麗萍，賈麗華

電導(dǎo)率法研究-環(huán)糊精與烷基三甲基溴化銨的包結(jié)作用

李麗萍，賈麗華＊

（齊齊哈爾大學(xué) 化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，黑龍江 齊齊哈爾 161006）

在298.2K下，用電導(dǎo)率法測(cè)定了-環(huán)糊精（-CD）分別與十二烷基三甲基溴化銨（C12TABr）、十六烷基三甲基溴化銨（C16TABr）在水溶液中的相互作用。結(jié)果表明，包結(jié)反應(yīng)平衡所需時(shí)間在常溫下2 min內(nèi)即可完成；-CD與兩種表面活性劑均能形成結(jié)合比為2∶1的包結(jié)物，進(jìn)而用非線性擬合法計(jì)算出包結(jié)物的結(jié)合常數(shù)分別為1.8×106L2?mol-2和5.1×106L2?mol-2；對(duì)應(yīng)的吉布斯自由能分別為-36 kJ?mol-1和-38 kJ?mol-1。另外，通過(guò)測(cè)量不同溫度下-CD與C12TABr包結(jié)物的結(jié)合常數(shù)和熱力學(xué)參數(shù)發(fā)現(xiàn)整個(gè)包結(jié)過(guò)程是熵焓共同驅(qū)動(dòng)的過(guò)程，溫度越高，越有利于-CD與C12TABr形成包結(jié)物。

電導(dǎo)率；-環(huán)糊精；長(zhǎng)鏈烷基三甲基溴化銨；包結(jié)

環(huán)糊精（CDs）是由多個(gè)葡萄糖苷構(gòu)成的大環(huán)化合物，其內(nèi)部疏水，外部親水。因此它可以在空腔內(nèi)捕獲或封裝其他小分子[1]。最常見(jiàn)的CDs包含7個(gè)葡萄糖苷單元，稱(chēng)之為-環(huán)糊精（-CDs）[2]。CDs作為主體，利用其疏水性空腔易與兩親結(jié)構(gòu)的表面活性劑客體分子的疏水基結(jié)合，形成主客體包結(jié)物[3]。

通過(guò)CDs的包結(jié)作用可以改進(jìn)客體分子的應(yīng)用性質(zhì)，使其在食品、藥學(xué)、化妝品、紡織、化學(xué)、環(huán)保等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[4]。CDs與表面活性劑相互作用的研究也受到了廣泛關(guān)注。呂天雄等[5]用分子動(dòng)力學(xué)方法研究了-CD包結(jié)物，表明主客體分子間的Van der Waals力發(fā)揮了主要作用。吾滿江·艾力等[6]用表面張力法研究了非離子表面活性劑與-CD形成的包結(jié)物，確定了其穩(wěn)定常數(shù)。王鍵吉等[7]通過(guò)測(cè)定十六烷基三甲基氯化銨和-CD體系的電導(dǎo)和密度，獲得了一系列重要的相關(guān)熱力學(xué)參數(shù)。孫得志等[8]用微量熱法研究了-CD與3-烷氧基-2-羥丙基三甲基溴化銨在水溶液中的包結(jié)作用，得到了結(jié)合比和穩(wěn)定常數(shù)。曲秀葵等[9]用微量熱結(jié)合核磁共振研究了CDs與十二烷基聚氧乙烯磺酸鈉在水溶液中的包結(jié)作用，得到了包結(jié)物的結(jié)合比、熱力學(xué)參數(shù)，以及包結(jié)物的微觀結(jié)構(gòu)。本研究組利用等溫滴定微量熱法研究了-CD與十六烷基三甲基溴化銨的包結(jié)作用，計(jì)算了包結(jié)常數(shù)等包結(jié)過(guò)程的熱力學(xué)參數(shù)[10]。

在上述方法中，電導(dǎo)率法適用于強(qiáng)電解質(zhì)型表面活性劑與CDs在水溶液中的相互作用研究，并且操作簡(jiǎn)便、儀器設(shè)備價(jià)格低、測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性較高。因此，本文通過(guò)測(cè)定-CD與長(zhǎng)鏈烷基三甲基溴化銨（CTABr）水溶液的電導(dǎo)率，得到了相關(guān)包結(jié)物的結(jié)合比、結(jié)合常數(shù)，并且測(cè)定了結(jié)合過(guò)程所需的時(shí)間。這些關(guān)于-CD與CTABr水溶液體系相互作用的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)能夠?yàn)橄嚓P(guān)的新型復(fù)配產(chǎn)品研發(fā)和應(yīng)用提供理論依據(jù)，特別是在季銨鹽的可控釋放用于殺菌、勻染等方面有重要的參考價(jià)值。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

MALL.Q超純水制備儀，美國(guó)Millipore公司；配備DJS-1電極的DDS-307A電導(dǎo)率儀，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司；SZCL-2數(shù)顯智能控溫磁力攪拌器，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司。

-環(huán)糊精，化學(xué)純，上?；瘜W(xué)試劑站中心化工廠，用超純水重結(jié)晶提純，并在378.2K下于烘箱中干燥5h；十二烷基三甲基溴化銨（C12TABr）和十六烷基三甲基溴化銨（C16TABr），分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑開(kāi)發(fā)中心；實(shí)驗(yàn)用水均為超純水。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

首先，分別配制濃度為1.0mmol?L-1的C12TABr、濃度為0.50 mmol?L-1的C16TABr，以及濃度分別為0.20 mol?L-1和0.10mol?L-1的-CD水溶液。然后，用超純水沖洗電極至純水的電導(dǎo)率約為0.86 μs?cm-1后測(cè)定CTABr水溶液及其與-CD混合溶液的電導(dǎo)率。測(cè)量在298.2K的恒溫水浴中進(jìn)行。固定表面活性劑的濃度，不斷加入-CD，5min后讀取平衡電導(dǎo)率數(shù)值；固定表面活性劑的濃度，一次性加入-CD并迅速混合均勻，讀取電導(dǎo)率隨時(shí)間的變化，可獲得包結(jié)物形成過(guò)程的相關(guān)信息。

1.3 數(shù)據(jù)處理

為了解CTABr與-CD形成復(fù)合物的穩(wěn)定性，利用Benesi-Hildebrand（B-H）方程通過(guò)Lineweaver-Burk雙倒數(shù)曲線可計(jì)算結(jié)合常數(shù)[11]。

式中，0為CTABr初始的電導(dǎo)率（μs?cm-1）；為CTABr中加入-CD的電導(dǎo)率（μs?cm-1）；0為CTABr的初始濃度（mol?L-1）；[]為-CD的濃度（mol?L-1）；為結(jié)合常數(shù)（L2?mol-2）。

根據(jù)結(jié)合常數(shù)可以進(jìn)一步求算出吉布斯自由能[9]：

2 結(jié)果與討論

2.1 CnTABr與β-CD的結(jié)合反應(yīng)速度

在-CD過(guò)量的體系中，選擇CTABr與-CD的濃度比為1∶3的條件下，測(cè)定混合體系的電導(dǎo)率隨時(shí)間的變化，結(jié)果如圖1所示。根據(jù)該圖可獲得CTABr與-CD結(jié)合反應(yīng)速度的相關(guān)信息，了解包結(jié)達(dá)到平衡需要的時(shí)間。

圖1 C12TABr (A)及C16TABr (B)分別與β-CD混合體系的電導(dǎo)率隨時(shí)間的變化

（= 298.2 K,C12TABr= 1.0 mmol?L-1,C-CD= 3.0 mmol?L-1;C16TABr= 0.50 mmol?L-1,C-CD= 1.5 mmol?L-1）

如圖1(A)所示，C12TABr溶液的初始電導(dǎo)率很大，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，體系電導(dǎo)率迅速下降，約1 min后下降速度變緩慢，2min后體系的電導(dǎo)率趨于穩(wěn)定。圖1(B)中的電導(dǎo)率變化與圖1(A)相似，但C16TABr/-CD體系的電導(dǎo)率下降速度更快。這可能是由于隨著表面活性劑疏水鏈長(zhǎng)度的增加，其疏水性增強(qiáng)，-CD空腔和烷基鏈之間的疏水相互作用力增大，因此，結(jié)合速度加快。實(shí)驗(yàn)結(jié)果也表明，在測(cè)定平衡電導(dǎo)率時(shí)，5 min后讀取電導(dǎo)率數(shù)值的時(shí)間是充足的。

2.2 CnTABr與β-CD的結(jié)合比及穩(wěn)定性

保持CTABr的濃度不變，通過(guò)逐步增加-CD的濃度，測(cè)定體系電導(dǎo)率的變化，能夠獲得-CD與CTABr的結(jié)合比及穩(wěn)定常數(shù)。根據(jù)文獻(xiàn)可知[12]，C12TABr和C16TABr的臨界膠束濃度（CMC）分別為15.7 mmol?L-1和1.05 mmol?L-1。實(shí)驗(yàn)中的表面活性劑濃度應(yīng)小于其CMC，因?yàn)榇笥贑MC的溶液體系比較復(fù)雜化，其中既有膠束又有自由分子，處于不同狀態(tài)的表面活性離子對(duì)電導(dǎo)率的貢獻(xiàn)不同，并且在包結(jié)物形成過(guò)程中還會(huì)涉及膠束解聚。經(jīng)過(guò)初步實(shí)驗(yàn)，當(dāng)C12TABr= 1.0 mmol?L-1，C16TABr= 0.50 mmol?L-1時(shí)，能夠獲得較好的體系電導(dǎo)率隨-CD濃度變化曲線，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。季銨鹽表面活性劑溴化物是強(qiáng)電解質(zhì)，當(dāng)其溶解于水溶液，且濃度小于CMC時(shí)，表面活性劑分子會(huì)電離成溴離子和自由的表面活性季銨鹽離子。-CD加入溶液，會(huì)與兩親結(jié)構(gòu)的表面活性離子結(jié)合，形成包結(jié)物離子。由于包結(jié)物離子的分子量遠(yuǎn)大于結(jié)合之前自由的季銨鹽離子，使其在溶液中的導(dǎo)電能力顯著下降。因此，圖2中的電導(dǎo)率隨-CD的增加而降低；結(jié)合趨近飽和時(shí)，電導(dǎo)率不再變化。

圖2 C12TABr(A)及C16TABr(B)溶液電導(dǎo)率隨β-CD濃度的變化，通過(guò)B-H方程對(duì)圖(A)和圖(B)分別以1/Δк對(duì)1/[β-CD]2作線性回歸得到圖(C)和圖(D) (T = 298.2 K, CC12TABr= 1.0 mmol?L-1，CC16TABr= 0.5 mmol?L-1)

根據(jù)圖2(A)，當(dāng)C-CD約為2.0mmol?L-1時(shí)，電導(dǎo)率曲線出現(xiàn)拐點(diǎn)，之后電導(dǎo)率保持相對(duì)穩(wěn)定。此時(shí)-CD的濃度恰好是C12TABr濃度的2倍，表明包結(jié)物（C12TABr@-CD）的結(jié)合比為2∶1，與文獻(xiàn)一致[13]。同樣根據(jù)圖2B，可以得知-CD與C16TABr形成包結(jié)物（C16TABr@-CD）的結(jié)合比也是2∶1，與文獻(xiàn)一致[14]。在此基礎(chǔ)上，進(jìn)一步可由圖2計(jì)算出-CD與CTABr的結(jié)合常數(shù)。通過(guò)B-H方程，以1/Δ對(duì)1/[-CD]2作線性回歸。如圖2(C),(D)，截距與斜率的比值為結(jié)合常數(shù)。計(jì)算得出C12TABr@-CD和C16TABr@-CD的結(jié)合常數(shù)分別為1.8×106mol2?L-2和5.1×106mol2?L-2。結(jié)果表明-CD與C16TABr形成的包結(jié)物更穩(wěn)定，隨著表面活性劑疏水鏈長(zhǎng)度的增加，其疏水性增強(qiáng)，-CD空腔和烷基鏈之間的疏水相互作用增強(qiáng)；形成包結(jié)物的穩(wěn)定性增強(qiáng)，結(jié)合常數(shù)變大[12]。

根據(jù)結(jié)合常數(shù)，可計(jì)算出上述包結(jié)過(guò)程的吉布斯自由能ΔC12TABr@-CD= -36 kJ?mol-1，ΔC16TABr@-CD= -38 kJ?mol-1。由文獻(xiàn)可知[15]，上述表面活性劑在水溶液中形成膠束的吉布斯自由能ΔC12TABr= -8.9 kJ?mol-1，ΔC16TABr= -12 kJ?mol-1。由此可見(jiàn)，季銨鹽表面活性劑與-CD形成復(fù)合物的穩(wěn)定性比形成膠束的穩(wěn)定性更高。這是由于-CD與表面活性劑形成包結(jié)物及表面活性劑形成膠束的主要驅(qū)動(dòng)力都包括疏水相互作用和熵效應(yīng)。而該類(lèi)膠束的形成是多個(gè)季銨鹽表面活性離子的聚集過(guò)程，膠束中的表面活性劑頭基之間存在靜電排斥作用。所以，-CD與季銨鹽表面活性劑分子間形成的包結(jié)物比其膠束更穩(wěn)定。

2.3 溫度對(duì)C12TABr@β-CD包結(jié)物穩(wěn)定性的影響

在不同溫度下，保持C12TABr的濃度不變，逐步增加-CD的濃度，測(cè)定體系電導(dǎo)率的變化，結(jié)果如圖3所示。根據(jù)該圖可獲得不同溫度下-CD與C12TABr的結(jié)合比、穩(wěn)定常數(shù)以及熱力學(xué)參數(shù)。

圖3 不同溫度下C12TABr溶液電導(dǎo)率隨β-CD濃度的變化(A)，通過(guò)B-H方程對(duì)圖(A)以1/Δк對(duì)1/[β-CD]2作線性回歸得到圖(B)（CC12TABr= 1.0 mmol?L-1）

根據(jù)圖3(A)，在不同溫度下，當(dāng)-CD約為2.0mmol?L-1時(shí)，電導(dǎo)率曲線均出現(xiàn)拐點(diǎn)，之后電導(dǎo)率保持相對(duì)穩(wěn)定。此時(shí)-CD的濃度為C12TABr濃度的2倍，表明在實(shí)驗(yàn)的溫度范圍內(nèi)包結(jié)物的結(jié)合比均為2∶1。在此基礎(chǔ)上，進(jìn)一步可由圖3(A)計(jì)算出不同溫度下-CD與C12TABr的結(jié)合常數(shù)。通過(guò)B-H方程，以1/Δ對(duì)1/[-CD]2作線性回歸。如圖3(B)，截距與斜率的比值為結(jié)合常數(shù)。計(jì)算得出結(jié)合常數(shù)。根據(jù)結(jié)合常數(shù)，可計(jì)算出上述包結(jié)過(guò)程的熱力學(xué)參數(shù)如表1所示。

表1 不同溫度相同溫度下β-CD與C12TABr相互作用熱力學(xué)參數(shù)

由表1可知，-CD與C12TABr形成的包結(jié)物的結(jié)合常數(shù)K隨著溫度的升高逐漸增大；相應(yīng)過(guò)程的Δ為負(fù)值，隨著溫度的升高，其絕對(duì)值變大。表明體系溫度升高有利于-CD與C12TABr形成包結(jié)物。Δ為負(fù)值，這是由疏水相互作用、環(huán)糊精包合水分子向水溶液的轉(zhuǎn)移、客體分子疏水鏈周?chē)氨浇Y(jié)構(gòu)”的破壞以及靜電相互作用等因素共同決定的，其中疏水相互作用是包合物形成的主要驅(qū)動(dòng)力；包合過(guò)程中較大的負(fù)焓變和正熵變說(shuō)明此過(guò)程熵焓共同驅(qū)動(dòng)[16]。

3 結(jié)論

用電導(dǎo)率法研究了-環(huán)糊精與烷基三甲基溴化銨（CTABr,= 12, 16）在水溶液中的包結(jié)作用。環(huán)糊精與上述表面活性劑能形成主客體結(jié)合比為2∶1的包結(jié)物，結(jié)合常數(shù)分別為1.8×106L2?mol-2和5.1×106L2?mol-2。這是由于隨著疏水鏈長(zhǎng)度的增加，其疏水性增強(qiáng)，-CD的疏水空腔和烷基鏈之間的疏水相互作用增強(qiáng)。因此，C16TABr與-CD的結(jié)合更穩(wěn)定，速度更快。通過(guò)上述包結(jié)物形成過(guò)程與其膠束形成過(guò)程的吉布斯自由能的比較，發(fā)現(xiàn)包結(jié)物具有更高的穩(wěn)定性。并且溫度升高，有利于-CD與C12TABr的包結(jié)，其包結(jié)過(guò)程是自發(fā)放熱的熵焓共同驅(qū)動(dòng)。

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Study on inclusion of-cyclodextrin and alkyl trimethyl ammonium bromide by conductivity method

LI Li-ping，JIA Li-hua＊

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Qiqihar University, Heilongjiang Qiqihar 161006, China)

The interaction between-cyclodextrin (-CD) and dodecyl trimethylated ammonium bromide (C12TABr) or cetyl trimethylated ammonium bromide (C16TABr) in aqueous solutions was studied by conductivity method at 298.2 K. The inclusion reaction was achieved in 2 minutes at room temperature;-CD and the surfactants can form inclusion with a 2∶1 binding ratio. Furthermore, the binding constants were calculated to be 1.8×106L2?mol-2and 5.1×106L2?mol-2, respectively, by nonlinear fitting; the corresponding Gibbs free energies are -36 kJ?mol-1and -38 kJ?mol-1, respectively. In addition, by measuring the binding constants and thermodynamic parameters of-CD and C12TABr inclusion complexes at different temperatures, it is found that the entire inclusion process is a process jointly driven by entropy and enthalpy. The higher the temperature, the more favorable the formation of inclusion complexes between-CD and C12TABr.

conductivity；-cyclodextrin；alkyl trimethyl ammonium bromide；inclusion

2022-09-06

李麗萍（2000-），女，黑龍江哈爾濱人，碩士，主要從事物理化學(xué)研究，llp200008@163.com。

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A

1007-984X(2023)01-0065-05