吳誠福, 李新意, 陳洪勝,, 李健, 聶慧慧,, 王文先

(1.太原理工大學(xué), 太原 030024;2.西部新鋯核材料科技有限公司, 西安 710299;3.霍州煤電集團(tuán)鑫鉅煤機(jī)裝備制造有限責(zé)任公司, 山西 臨汾 041000;4.智能水下裝備山西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 太原 030024)

0 前言

鈦及其合金具有高的比強(qiáng)度、優(yōu)異的耐腐蝕性能以及耐高溫性能,在航空航天、水下裝備和核電軍工等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景[1-6]。然而,一些復(fù)雜的服役環(huán)境下,對(duì)鈦及其合金的強(qiáng)度、耐高溫以及耐摩擦磨損性能提出了更高的要求。

將陶瓷顆粒增強(qiáng)體添加到鈦或鈦合金當(dāng)中,制備成顆粒增強(qiáng)鈦基復(fù)合材料,可以有效的提高基體合金的結(jié)構(gòu)和功能特性[7]。目前,常用的顆粒增強(qiáng)有SiC,TiC,B4C,TiB2,WC等[8-10]。其中,WC與基體鈦合金的熱膨脹系數(shù)相近,且WC-鈦合金具有良好的界面結(jié)合性能,界面開裂傾向低,是較為理想的顆粒增強(qiáng)體[11-12]。

目前,顆粒增強(qiáng)鈦基復(fù)合材料的制備方法有鑄錠冶金法、高溫自蔓延法(SHS)、反應(yīng)熱壓法(RHP)、放電等離子燒結(jié)法(SPS)、激光增材制造(LAM)[13-14]。激光增材制造方法在近幾年發(fā)展較為迅速,制備的復(fù)合材料成分設(shè)計(jì)靈活且不受模具的限制,可制備結(jié)構(gòu)復(fù)雜的零部件[15]。

Bartolomeu等人[16]對(duì)比研究了鑄造、熱壓、激光選區(qū)熔融(SLM)三種技術(shù)制備TC4合金的組織和性能,采用SLM制備的TC4合金具有優(yōu)異的表面硬度與耐磨性。Huo等人[17]通過激光選區(qū)熔融法在TC4基體中原位生成納米TiC顆粒,制備的TiC/TC4復(fù)合材料的抗壓強(qiáng)度和斷后伸長率均優(yōu)于傳統(tǒng)的鑄造方法所制備的復(fù)合材料。在顆粒增強(qiáng)鈦基復(fù)合材料內(nèi)部,顆粒/基體之間的界面起到載荷傳遞的作用,同時(shí)在界面處也容易產(chǎn)生缺陷,界面結(jié)合性能的優(yōu)劣對(duì)復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)/功能起到至關(guān)重要的作用。

文中選用鈦合金(TC4)粉末作為基體材料,碳化鎢(WCP)作為顆粒增強(qiáng)體,通過激光選區(qū)熔融(SLM)制備WCp/TC4復(fù)合材料。研究不同的激光功率、WCp含量對(duì)復(fù)合材料顆粒/基體界面、微觀組織和力學(xué)性能的影響,結(jié)合斷口形貌研究分析WCp/TC4復(fù)合材料內(nèi)部顆粒的強(qiáng)化機(jī)理和斷裂機(jī)制。

1 試驗(yàn)材料及方法

如圖1所示,試驗(yàn)選用高純氬氣霧化方法制備的TC4粉末為基體合金,粒徑范圍為15～53 μm,選用河北益瑞合金焊接材料有限公司生產(chǎn)的WCp顆粒為增強(qiáng)體,平均粒徑為44 μm,基體TC4鈦合金和WCp顆粒的微觀組織形貌如圖1a和圖1b所示,化學(xué)成分見表1和表2。

表2 球形WC顆?；瘜W(xué)成分(原子分?jǐn)?shù),%)

圖1 粉末微觀形貌與SLM示意圖

采用QM-3SP4-1行星式球磨機(jī)進(jìn)行機(jī)械混粉,球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為150 r/min,混粉時(shí)間120 min,分別制備WCp顆粒含量為10%,15%和20%的復(fù)合粉末,試驗(yàn)前對(duì)復(fù)合粉末在80 ℃下干燥120 min。通過大連美光速造激光增材制造打印機(jī)(FF-M140-H3D)進(jìn)行塊體成形,打印工藝參數(shù):激光功率分別為180,200,220 W,掃描速度為1 000 mm/s,層厚0.03 mm,掃描間距0.03 mm。選用鈦合金作為基板,試驗(yàn)前基板溫度為80 ℃,采用棋盤格掃描路徑,如圖1e所示,相鄰層旋轉(zhuǎn)角度為67°,選用TC4鈦合金作為對(duì)比試驗(yàn)。

采用機(jī)械加工方法切取不同工藝參數(shù)下打印的WCp/TC4復(fù)合材料試件,進(jìn)行打磨拋光,后通過HF∶HNO3∶H2O= 2∶5∶100的Kroll腐蝕液對(duì)試樣端面進(jìn)行腐蝕。通過金相顯微鏡(OM)和掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)復(fù)合材料的界面和微觀組織形貌進(jìn)行觀察,采用X射線衍射儀(XRD)結(jié)合能譜分析儀(EDS)對(duì)復(fù)合材料內(nèi)部的元素分布及物相進(jìn)行分析,通過萬能拉伸試驗(yàn)機(jī)(INSTRON5969)對(duì)復(fù)合材料的拉伸性能進(jìn)行測(cè)試,拉伸試樣尺寸如拉伸應(yīng)力應(yīng)變圖中所示,每組測(cè)試3個(gè)試樣,結(jié)果取平均值,結(jié)合斷口SEM形貌對(duì)強(qiáng)化機(jī)制和斷裂機(jī)理進(jìn)行討論。

2 試驗(yàn)結(jié)果及分析

圖2為SLM打印的WC含量為0,10%,15%,20%的顆粒增強(qiáng)TC4復(fù)合材料試樣宏觀形貌。隨著WC顆粒含量的增加,顆粒含量為0～15%試樣成形良好。當(dāng)顆粒含量達(dá)到20%時(shí),試樣出現(xiàn)了分層、翹曲等缺陷,如圖1d所示,難以成形,這主要是由于WC相與基體合金之間存在熱膨脹系數(shù)上的差異,同時(shí)WC顆粒含量的增加,導(dǎo)致熔池的流動(dòng)性能變差,熔池內(nèi)部的氣體不宜逸出,產(chǎn)生缺陷。

圖2 WC顆粒增強(qiáng)TC4合金試樣宏觀形貌

2.1 微觀組織分析

圖3為SLM打印激光功率為180 W時(shí)不同WC含量鈦基復(fù)合材料的OM微觀形貌。由圖可以看出,試樣表面存在明顯的熔化后凝固的激光打印條紋,隨著WC含量的增加,在復(fù)合材料內(nèi)部未見WC顆粒的團(tuán)聚現(xiàn)象,顆粒在基體合金內(nèi)部分布較為均勻,WC顆粒在基體合金內(nèi)部主要以2種方式存在:球形未熔化顆粒和不規(guī)則的熔化顆粒。當(dāng)WC顆粒含量增加到20%時(shí),如圖3d所示,在復(fù)合材料內(nèi)部出現(xiàn)了氣孔和裂紋。

圖3 不同WC含量復(fù)合材料微觀形貌

在激光打印WC顆粒增強(qiáng)鈦基復(fù)合材料的過程中,顆粒增強(qiáng)體的加入,一方面導(dǎo)致混合粉末的流動(dòng)性能變差,另一面熔池的流動(dòng)性能降低。在熔池凝固的過程中,WC顆粒與基體合金的界面處容易產(chǎn)生應(yīng)力集中,當(dāng)應(yīng)力的大小高于界面結(jié)合強(qiáng)度時(shí),在界面處容易形成裂紋源,同時(shí)由于混合粉末和熔池的流動(dòng)性能降低,導(dǎo)致熔池內(nèi)部殘留的氣體不易逸出熔池,在熔池內(nèi)部形成氣孔。同時(shí)激光打印過程中經(jīng)歷反復(fù)的熱循環(huán),都增加了缺陷的產(chǎn)生,示意圖如圖4所示。

圖4 SLM打印復(fù)合材料示意圖

圖5為SLM激光功率為180 W時(shí),WC顆粒含量為10%～20%的SEM微觀形貌圖。在WC/TC4復(fù)合材料內(nèi)部,WC顆粒主要以兩種形式存在:熔化WC顆粒和非熔化態(tài)WC顆粒,非熔化態(tài)的WC顆粒保持原有的球形狀態(tài)。2種形態(tài)顆粒微觀形貌如圖6所示。隨著WC顆粒含量的增加,非熔化態(tài)WC顆粒數(shù)量增加,WC顆粒稀釋度降低。而在顆粒/基體界面處均形成了一層界面反應(yīng)層,反應(yīng)層厚度約為1 μm,臨近基體TC4側(cè)呈現(xiàn)“鋸齒”形分布,未見微裂紋、氣孔等缺陷。

圖5 激光功率為180 W不同WC含量的復(fù)合材料微觀形貌及局部放大

圖6 15%WC-180 W復(fù)合材料內(nèi)部顆粒形貌

對(duì)在SLM激光功率為180 W,WC顆粒含量為10%的WC/TC4復(fù)合材料顆粒/基體界面進(jìn)行EDS能譜分析,結(jié)果如圖7所示。在界面處Al,Ti,W,V和C元素均勻擴(kuò)散,平滑過渡,未出現(xiàn)元素的聚集現(xiàn)象,在界面處形成了黑色的TiC顆粒層,有利于提高顆粒與基體的界面結(jié)合強(qiáng)度,在WC顆粒的表層形成了一層灰白色反應(yīng)層,這主要所示由于在激光高溫?zé)彷斎胱饔孟?WC顆粒發(fā)生自身的化學(xué)反應(yīng),生成W,C和W2C等物相。在界面處C元素的擴(kuò)散速度高于W元素,而C元素與Ti元素的親和力高于W元素,在WC顆粒表面形成了一層TiC界面層,而在WC顆粒表面形成了一層W2C層[18]。

圖7 SLM打印復(fù)合材料微觀形貌及EDS能譜

圖8為在WC/TC4復(fù)合材料內(nèi)部存在的界面反應(yīng)層,在SLM制備過程中,激光熱源呈高斯熱源分布,中心溫度高于邊緣的溫度,從復(fù)合材料的微觀組織形貌可以看出,WC顆粒發(fā)生了熔化現(xiàn)象,而WC的熔點(diǎn)為3 143 K。因此,在熔池內(nèi)部中心溫度高于WC顆粒的熔點(diǎn)。由于固-液界面溫度梯度差異和元素?cái)U(kuò)散的吉布斯自由能不同,在WC顆粒界面形成W2C和TiC層,形成過程示意圖如圖9所示。

圖8 WC顆粒與基體合金界面微觀組織形貌

圖9 界面形成及熔池凝固過程示意圖

SLM選區(qū)激光熔化的過程中,熔池的熔化、凝固速度較快,WC顆粒為熔化的液相鈦合金提供了大量的非均勻形核質(zhì)點(diǎn),使得TiC顆粒優(yōu)先在WC顆粒表面形核,在激光大的過冷度作用下,TiC顆粒形核率高,快速的在WC顆粒表面形成邊長大,在WC顆粒表面形成了一層TiC層,隨著激光功率的增加,TiC層的形成速度和厚度增加,如圖9b所示。在反應(yīng)初始階段,在界面處存在由WC顆粒分解產(chǎn)生的C,但隨著TiC的生成,TiC層將WC和Ti隔離,WC顆粒和基體鈦合金不發(fā)生直接接觸,WC的分解速度降低,隨著TiC層的不斷形成,所需要的C原子只能從WC顆粒內(nèi)部以固相擴(kuò)散,而C原子的在晶界的擴(kuò)散速度顯著高于在晶內(nèi)的擴(kuò)散速度[12]。因此,C原子沿著TiC的晶界進(jìn)行擴(kuò)散,所以TiC顆粒最終生長為規(guī)則的胞狀晶結(jié)構(gòu),如圖7中所示。隨著界面反應(yīng)的不斷進(jìn)行,WC顆粒表層失去C原子,進(jìn)而在WC顆粒表層形成了一層與WC共格的W2C層,如圖9c所示。

圖9d為熔池凝固過程示意圖,在熔池內(nèi)部,WC顆粒作為形核質(zhì)點(diǎn),在顆粒周圍形成細(xì)小的等軸晶粒,而在固-液界面處,晶粒的生長方向垂直與熔池底部,受溫度梯度和結(jié)晶擇優(yōu)取向的影響,呈樹枝狀晶向熔池中心生長[19]。而在SLM打印過程中,第N道次和N+1道次直接存在搭接區(qū)域,搭接區(qū)域發(fā)生重熔,道次直接形成重熔區(qū),在激光重熔的作用下形成細(xì)小的等軸晶粒。

2.2 力學(xué)性能分析

對(duì)不同工藝參數(shù)下WC/TC4復(fù)合材料的拉伸性能進(jìn)行測(cè)試,應(yīng)力-應(yīng)變曲線如圖10所示。由于WC含量在20%時(shí),試樣的成形質(zhì)量差,不具備拉伸性能檢測(cè)要求。因此,僅對(duì)成形質(zhì)量較好的,激光功率為180 W下的試樣進(jìn)行檢測(cè)。在相同功率參數(shù)下,隨著復(fù)合材料內(nèi)部WC顆粒含量的增加,材料的斷裂強(qiáng)度和斷后伸長率降低。當(dāng)WC顆粒含量一定時(shí),隨著SLM激光功率的增大,復(fù)合材料的斷裂強(qiáng)度和韌性呈現(xiàn)相同的趨勢(shì)。

圖10 不同工藝參數(shù)下應(yīng)力-應(yīng)變曲線

圖11為WC/TC4復(fù)合材料力學(xué)性能參數(shù)條形圖。當(dāng)WC顆粒含量為10%時(shí),SLM激光功率為180 W時(shí)復(fù)合材料的力學(xué)性能和斷后伸長率最高,分別為1 037 MPa和13.8%。這主要是由于WC顆粒的添加對(duì)基體合金起到了強(qiáng)化作用,其強(qiáng)化機(jī)理主要為載荷傳遞強(qiáng)化、細(xì)晶強(qiáng)化和位錯(cuò)密度增值效應(yīng)[20-21]。隨著WC/TC4復(fù)合材料內(nèi)部WC顆粒含量的增加,在材料內(nèi)部引入的缺陷增加,降低了復(fù)合材料的力學(xué)性能。

圖11 不同工藝參數(shù)力學(xué)性能參數(shù)

圖12為SLM激光功率為180 W時(shí)不同WC顆粒含量的WC/TC4復(fù)合材料的斷口形貌。復(fù)合材料的斷裂形貌主要為WC顆粒的脆性斷裂和基體合金的解理斷裂。

圖12 180 W下WC顆粒增強(qiáng)TC4合金復(fù)合材料在拉伸試驗(yàn)下斷口SEM圖

由圖12可以看出,WC/TC4復(fù)合材料的斷裂機(jī)制主要有2種:①WC顆粒的脆性斷裂,斷裂的WC顆粒表面呈現(xiàn)“河流狀”花樣,花樣的根源源于WC顆粒的內(nèi)部,裂紋源從顆粒內(nèi)部萌生。此外,在激光快熱快冷的作用下,在顆粒內(nèi)部容易產(chǎn)生較大的熱應(yīng)力,當(dāng)熱應(yīng)力大于WC顆粒的斷裂強(qiáng)度時(shí),WC顆粒發(fā)生斷裂,成為裂紋源,如圖13所示。② WC/W2C之間的層間開裂,如圖12c所示,W2C層和WC顆粒發(fā)生裂剝離顯現(xiàn)。

圖13 材料內(nèi)部WC顆粒斷裂形貌

圖14為在SLM激光功率為200 W時(shí),WC顆粒含量分別為15%和20%的斷口形貌。由圖14a基體的斷口形貌可以看出,斷口表面呈現(xiàn)大量的韌窩,韌窩尺寸為納米級(jí)別。圖14b為20%WC,功率為200 W的斷口形貌,在斷口處出現(xiàn)二次裂紋和WC顆粒的剝落現(xiàn)象。

圖14 不同WC含量下WC/TC4斷口形貌

圖15為WC/TC4復(fù)合材料斷裂過程示意圖,隨著載荷的增大,在復(fù)合材料內(nèi)部存在微裂紋、氣孔等SLM打印缺陷,同時(shí)WC顆粒與基體的界面結(jié)合強(qiáng)度的大小決定了顆粒強(qiáng)化基體作用效果,載荷通過界面?zhèn)鬟f到WC顆粒內(nèi)部,由復(fù)合材料的斷口形貌可以發(fā)現(xiàn)WC顆粒的斷裂,因此顆粒與基體之間界面結(jié)合強(qiáng)度較高,但由于微裂紋、氣孔以及WC顆粒斷裂形成的裂紋源,大大的降低了復(fù)合材料的強(qiáng)度,同時(shí)裂紋易從WC-W2C界面層處萌生,萌生的裂紋源在載荷作用下不斷的擴(kuò)展,最終形成連接在一起的裂紋,導(dǎo)致復(fù)合材料斷裂[22]。

圖15 WC/TC4復(fù)合材料斷裂示意圖

3 結(jié)論

(1)采用SLM方法制備WC/TC4復(fù)合材料,隨著WC顆粒含量(0%～20%)的增加,宏觀成形性能變差,WC顆粒在基體中分布均勻,當(dāng)顆粒含量為20%時(shí),材料內(nèi)部存在氣孔、裂紋等微觀缺陷。

(2)在WC顆粒與TC4界面處反應(yīng)生成胞狀TiC和W2C界面層,TiC層優(yōu)先于W2C層產(chǎn)生,WC顆?？梢砸种凭ЯｉL大,促進(jìn)形核,同時(shí)重熔區(qū)可獲得較小的晶粒尺寸。

(3)隨著SLM激光功率的增加和WC顆粒含量的升高,復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度和斷后伸長率降低。當(dāng)WC含量為10%、激光功率為180 W時(shí),復(fù)合材料的最高抗拉強(qiáng)度可達(dá)1 037 MPa,斷裂主要發(fā)生在WC顆粒內(nèi)部和WC-W2C界面層的撕裂。