孫亞軍，趙先鳴，徐智敏，郭 娟，張 莉，陳 歌，陳天賜，朱璐璐，高雅婷，陳煒陽

(1.中國礦業(yè)大學(xué) 資源與地球科學(xué)學(xué)院，江蘇 徐州 221116；2.礦山水害防治技術(shù)基礎(chǔ)研究國家級(jí)專業(yè)中心實(shí)驗(yàn)室，江蘇 徐州 221116)

我國煤礦采煤工作面回采結(jié)束后，一般會(huì)在45 d內(nèi)撤出一切設(shè)備、材料，并進(jìn)行永久性封閉[1]，工作面封閉后停止疏排水必然導(dǎo)致采空區(qū)內(nèi)地下水位回彈[2-3]，形成采空區(qū)積水。隨著采空區(qū)積水淹沒采空區(qū)，開采過程中形成的開放水文地球化學(xué)環(huán)境逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榉忾]?半封閉狀態(tài)，從而改變水?巖相互作用的類型及其強(qiáng)度[4]，導(dǎo)致采空區(qū)礦井水水質(zhì)改變甚至惡化，成為潛在的地下水污染源，對(duì)原有的地下水系統(tǒng)產(chǎn)生威脅[5-8]。

目前，國內(nèi)外學(xué)者針對(duì)煤礦采空區(qū)礦井水水質(zhì)演化特征及形成機(jī)制的研究主要體現(xiàn)在采空區(qū)中垮落巖體與采空區(qū)礦井水的相互作用類型與機(jī)理方面[9-12]。例如，方志遠(yuǎn)[13]通過對(duì)煤礦采空區(qū)中水體和垮落巖體的表征與分析，研究了采空區(qū)礦井水的水化學(xué)特征變化規(guī)律及水質(zhì)成因，結(jié)果表明，石膏、白云石、方解石等礦物的溶解作用是采空區(qū)礦井水中Ca2+、Mg2+的來源，礦井水的總硬度、TDS(溶解性總固體)、總堿度和懸浮物濃度的變化與接觸礦物的巖性有關(guān)；房滿義等[14]利用X 射線衍射儀(XRD)、X 射線熒光光譜儀(XRF)、掃描電子顯微鏡(SEM)等對(duì)多種采空區(qū)巖樣進(jìn)行了分析表征，并通過靜態(tài)作用實(shí)驗(yàn)探討多種水?巖作用類型，結(jié)果表明，采空區(qū)中發(fā)生的水?巖作用包括可溶性礦物的溶解作用、多種礦物的水解作用、綠泥石等黏土礦物的吸附作用和陽離子交換作用；何緒文等[15]以采空區(qū)垮落巖體為載體，對(duì)高鐵錳礦井水進(jìn)行了模擬吸附試驗(yàn)，結(jié)果表明，采空區(qū)垮落巖體對(duì)中性和偏堿性礦井水中的鐵和錳有一定的吸附能力。Zhao Li 等[16-17]進(jìn)行了矸石對(duì)礦井水中溶解性有機(jī)物(DOM)去除效果的柱試驗(yàn)研究，試驗(yàn)結(jié)果表明矸石中的高嶺石、白云母、伊利石和綠泥石等鋁硅酸鹽礦物對(duì)溶解性有機(jī)物有一定的吸附、降解作用，提高了利用矸石對(duì)礦井水中污染物去除機(jī)制的認(rèn)識(shí)。然而工程實(shí)踐表明，煤礦采空區(qū)不僅存在垮落巖體，還有大量的煤柱、煤泥、煤粉[18-19]，并且煤為生物有機(jī)巖，其組成成分相較于其他巖體有較大差別[20]，采空區(qū)內(nèi)實(shí)際的水?巖相互作用比普通水?巖作用更加復(fù)雜。因此，明確在采空區(qū)封閉?半封閉環(huán)境條件下各種類型的水?巖相互作用機(jī)理，進(jìn)一步解析采空區(qū)礦井水水質(zhì)演化特征及形成機(jī)制，對(duì)實(shí)現(xiàn)采空區(qū)礦井水中離子濃度變化預(yù)測(cè)以及煤礦區(qū)地下水污染精準(zhǔn)防控具有重要意義。

為此，筆者選取內(nèi)蒙古某礦采空區(qū)垮落巖體、殘煤與礦井水為研究對(duì)象，設(shè)計(jì)采空區(qū)水?巖相互作用模擬試驗(yàn)裝置進(jìn)行箱式模擬試驗(yàn)，并借助XRD、XRF 研究煤、垮落巖體中元素及礦物組分，采用離子色譜(IC)、電感耦合等離子體發(fā)射光譜分析儀(ICP-OES)研究礦井水中陰陽離子以及微量元素的變化規(guī)律，分析采空區(qū)垮落巖體、殘煤與礦井水之間的水?巖相互作用類型，探究采空區(qū)礦井水水質(zhì)的形成機(jī)理，為煤礦采空區(qū)地下水污染防控提供科學(xué)依據(jù)。

1 研究區(qū)概況

內(nèi)蒙古某煤礦位于內(nèi)蒙古鄂爾多斯市烏審旗、伊金霍洛旗境內(nèi)，鄂爾多斯呼吉爾特礦區(qū)的中部，行政區(qū)劃分別隸屬烏審旗圖克鎮(zhèn)、伊金霍洛旗札薩克鎮(zhèn)管轄。井田東西寬約7.6 km，南北長(zhǎng)約12.3 km，基本為一規(guī)則的長(zhǎng)方形，面積約94.95 km2，設(shè)計(jì)生產(chǎn)能力為12.00 Mt/a。礦井采用立井式開拓，綜合機(jī)械化采煤工藝，工作面頂板管理方法為全部垮落法。井田內(nèi)煤層為近水平煤層，計(jì)劃開采煤組為2 煤組(2?1、2?2中煤)、3 煤組(3?1煤)，目前主采煤層為3?1煤。地下水含水層從上到下依次劃分為：第四系松散巖類孔隙潛水含水層，白堊系下統(tǒng)志丹群孔隙、裂隙承壓含水層(Ⅰ含水層，簡(jiǎn)稱Ⅰ含)，侏羅系安定組、直羅組至2 煤頂裂隙承壓含水層(Ⅱ含水層，簡(jiǎn)稱Ⅱ含)，2 煤底板至3 煤頂板裂隙承壓含水層(Ⅲ含水層，簡(jiǎn)稱Ⅲ含)。其中第四系含水層為潛水含水層，Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ含為承壓含水層。研究區(qū)綜合水文地質(zhì)柱狀如圖1 所示。

圖1 研究區(qū)綜合水文地質(zhì)柱狀圖Fig.1 Comprehensive hydrogeological histogram of the study area

根據(jù)實(shí)測(cè)，礦井3?1煤開采時(shí)，導(dǎo)水裂隙帶發(fā)育高度范圍是74.46～110.00 m，溝通了Ⅱ、Ⅲ含，且Ⅲ含為弱富水含水層，因此，3?1煤采空區(qū)積水的主要來源為通過導(dǎo)水裂隙帶溝通的Ⅱ含。Ⅱ含水質(zhì)特征見表1，水質(zhì)類型為Na-SO4型。

表1 Ⅱ含水質(zhì)特征Table 1 Water quality characteristics of aquifer Ⅱ

2 材料與方法

2.1 模擬試驗(yàn)設(shè)計(jì)

為了探究礦井采空區(qū)水質(zhì)演化機(jī)制，選取研究區(qū)3?1煤某工作面采空區(qū)積水為研究對(duì)象，采集主要充水含水層(Ⅱ含)的水樣、采空區(qū)垮落巖塊(以細(xì)砂巖為主)以及3?1煤煤樣，構(gòu)建實(shí)體模型，進(jìn)行高度還原采空區(qū)環(huán)境的箱式模擬試驗(yàn)。箱式模擬試驗(yàn)裝置如圖2 所示，主要由儲(chǔ)水箱、蠕動(dòng)泵、模型箱體等部分組成。

圖2 箱式模擬試驗(yàn)裝置Fig.2 Scenarios for simulation experiment of the study area

試驗(yàn)?zāi)Ｐ拖潴w設(shè)計(jì)為高0.75 m×寬0.75 m×長(zhǎng)1.5 m 的透明長(zhǎng)方體，采用高強(qiáng)度透明亞克力板(厚度2 cm)作為箱體板材，板材邊界接觸縫隙處利用亞克力膠水黏合并用橡膠條密封。為保證模型箱的強(qiáng)度，采用不銹鋼材作為模型箱外部承載框架，箱體外側(cè)搭建亞克力柱骨架。模型箱前側(cè)留設(shè)5 列取樣口，每列由上到下留設(shè)7 個(gè)取水口，取水口高度分別為10、20、30、40、50、60 和70 cm，取水口內(nèi)接取樣管延伸至模型箱中部(其中10 cm 高度取樣孔接軟管延伸至模型箱最底部)，方便從箱體內(nèi)部取水樣，軟管外部加裝濾網(wǎng)過濾礦物殘?jiān)?，避免堵塞孔口。模型箱頂部? 個(gè)直徑為5 cm 的取心孔。

根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)資料顯示，采空區(qū)填充物為大量垮落巖石，底部有少量殘余煤渣。因此模擬試驗(yàn)的煤、巖比例設(shè)置為1∶35，即模型箱上部填充厚70 cm 的垮落巖層(粒徑為1～20 cm 的垮落巖塊)模擬垮落巖石，下部為厚2 cm 的煤層(粒徑為2 mm 的3?1煤粉)模擬殘余煤渣。為方便模擬試驗(yàn)過程中對(duì)模擬采空區(qū)取心，將上述采空區(qū)填充物以0.15 mm 孔徑尼龍網(wǎng)包裹成4 個(gè)底面直徑3.8 cm、高72 cm 的填充物巖柱，并將其插入模型箱中，和頂部4 個(gè)取樣孔的位置相對(duì)應(yīng)，而后再進(jìn)行模型裝填。試驗(yàn)過程中，將巖柱從頂部取心孔定期取出，以檢測(cè)填充物中煤、巖礦物組分的變化。

模型裝填完畢后，利用蠕動(dòng)泵以10 mL/min 流速將頂板Ⅱ含水從儲(chǔ)水箱由進(jìn)水口注入模型箱體，模擬采空區(qū)積水過程，直至積水完全充滿整個(gè)模型箱，即超過填充物高度3 cm，這樣可以保證多次取水(巖)樣后，采空區(qū)積水仍可以充滿整個(gè)模擬采空區(qū)，以降低取樣工作對(duì)試驗(yàn)過程中水?巖作用的影響。

試驗(yàn)開始前，取儲(chǔ)水箱中的頂板Ⅱ含水樣進(jìn)行檢測(cè)，并記錄為初始水樣，在試驗(yàn)開始的第10、第20、第30、第60、第100、第150 天從模型箱取樣口按由上到下的順序取出水樣進(jìn)行檢測(cè)，采空區(qū)填充物巖柱則是試驗(yàn)開始的第30、第60、第100、第150 天由頂部取心孔取出。為減小試驗(yàn)誤差，保持試驗(yàn)室溫在25～30℃(與井下氣溫相近)，相同時(shí)段和取樣口高度的水樣取3 組平行樣品，指標(biāo)測(cè)試結(jié)果取平均值作為后續(xù)的討論依據(jù)。

2.2 測(cè)試方法

2.2.1 礦 物

采用Bruker D8 Advance 型X 射線衍射儀對(duì)試驗(yàn)所用的礦物(煤、垮落巖體)進(jìn)行礦物成分分析。對(duì)礦物灰化后采用 Bruker S8 TIGER 型X 射線熒光光譜儀對(duì)礦物的元素組成進(jìn)行分析。

2.2.2 試驗(yàn)水樣

由于大豆根系的復(fù)雜性，對(duì)于公理以及產(chǎn)生式規(guī)則的提取，需要考慮主根的粗度及其隨時(shí)間的變化、側(cè)根的彎曲度及隨機(jī)性等因素，為了處理的方便，根系L系統(tǒng)在設(shè)計(jì)時(shí)區(qū)分了左右側(cè)根，具體L系統(tǒng)設(shè)計(jì)如下：

采用Varian ICP-OES 720 型電感耦合等離子體發(fā)射光譜分析儀測(cè)定試驗(yàn)過程中水樣中Na+、Ca2+、Mg2+、K+、的含量。采用Metrohm IC 925 型離子色譜儀測(cè)定試驗(yàn)過程中水樣中的含量；根據(jù)DZ/T 0064.91?2021《地下水質(zhì)分析方法》雙混合指示劑滴定法測(cè)定礦井水中的含量。水樣的常規(guī)指標(biāo)pH、濁度、溶解氧、氧化還原電位、TDS 等常規(guī)水質(zhì)指標(biāo)由Hanna HI98195 型多功能多參數(shù)水質(zhì)分析測(cè)試儀測(cè)得。

3 試驗(yàn)結(jié)果

3.1 采空區(qū)填充物礦物組成變化特征

在采空區(qū)中，積水與煤、垮落巖體長(zhǎng)時(shí)間的接觸，會(huì)使煤中礦物元素發(fā)生溶解作用使其進(jìn)入水中，采用XRD 進(jìn)行礦物組分分析，能夠反映采空區(qū)中參與水?巖作用下煤中礦物種類及含量，分析結(jié)果如圖3 所示。由圖3 可知，煤中主要礦物以高嶺石(Al2Si2O5(OH)4)和石英(SiO2)為主，方解石(CaCO3)和黃鐵礦(FeS2)含量次之。垮落巖體中礦物成分以石英、斜長(zhǎng)石[Na(AlSi3O8)-Ca(Al2Si2O8)]、高嶺石為主，鉀長(zhǎng)石(K2O·Al2O3·6SiO2)、伊利石[K1.5Al4(Si6.5Al1.5)O20(OH)2]、綠泥石[Mg2.5Fe2.5Al2Si3O10(OH)8]、菱鐵礦(FeCO3)次之。

圖3 煤和垮落巖體礦物成分含量Fig.3 Coal and caving rock mineral composition

采用XRF 對(duì)礦物的無機(jī)元素組成分析，結(jié)果如圖4 所示。煤中礦物以Si、S、Al、Ca、Fe 元素為主，而垮落巖體中礦物的元素組成以Si 和Al 為主，S、Ca等元素含量很少。結(jié)合圖3 可知，Al、Si 元素分別以高嶺石、石英等礦物形態(tài)賦存于煤和垮落巖體中，S、Ca 元素主要以方解石和黃鐵礦的形態(tài)存在于煤中；Fe 元素在煤中以黃鐵礦形態(tài)賦存，而在垮落巖體中則是菱鐵礦。

圖4 煤和垮落巖體礦物主要無機(jī)元素成分Fig.4 Main element composition of coal and caving rock

模擬采空區(qū)積水試驗(yàn)中，煤和垮落巖體礦物組分變化如圖5 和圖6 所示。整體來看，高嶺石、石英等穩(wěn)定礦物的相對(duì)含量均相對(duì)于初始有所增高；煤中方解石和黃鐵礦含量呈現(xiàn)較為明顯的降低趨勢(shì)，分別由最初的9.8%和10.2%相對(duì)含量降低至0.6%和3.1%；垮落巖體中的斜長(zhǎng)石、鉀長(zhǎng)石、菱鐵礦、綠泥石的相對(duì)含量呈現(xiàn)降低趨勢(shì)，并在試驗(yàn)初期的0～30 d 下降幅度最大，其余各礦物成分變化幅度較小。

圖5 試驗(yàn)中煤的礦物成分變化Fig.5 Changes of rock mineral composition in coal

圖6 試驗(yàn)中垮落巖體的礦物成分變化Fig.6 Changes of rock mineral composition in caving rock

3.2 采空區(qū)積水常規(guī)指標(biāo)變化

地下水的pH 與其所處的地質(zhì)環(huán)境相關(guān)，對(duì)于采空區(qū)積水來說，其pH 的變化是水?巖復(fù)雜作用的結(jié)果，對(duì)水中各組分的變化具有重要影響[21]；O2是地下水中常見的氧化劑，在相對(duì)封閉采空區(qū)體系中，水中溶解氧濃度的變化會(huì)對(duì)水?巖作用類型及強(qiáng)度、水體氧化還原環(huán)境等產(chǎn)生影響[22]。因此，對(duì)試驗(yàn)所取水樣pH、DO(溶解氧)及ORP(氧化還原電位)等常規(guī)指標(biāo)進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果如圖7 所示。

圖7 采空區(qū)積水常規(guī)指標(biāo)pH，DO 和ORP 的變化Fig.7 The trends of pH,DO and ORP of water in goaf

試驗(yàn)表明：在試驗(yàn)初期(0～30 d)pH 和DO 下降較快，而后逐漸趨于穩(wěn)定，經(jīng)過150 d 的反應(yīng)，采空區(qū)積水pH 由試驗(yàn)最初的8.13(弱堿性)降至7.15(近中性)，溶解氧由最初的7.95 mg/L 降至2.99 mg/L；水體內(nèi)的ORP 在30 d 后變?yōu)樨?fù)值，表明采空區(qū)積水由氧化環(huán)境轉(zhuǎn)變?yōu)檫€原環(huán)境，并且在同一時(shí)段采空區(qū)積水底部煤層(即10 cm 取樣口)所取水樣的溶解氧含量最低并且還原性最強(qiáng)。

3.3 采空區(qū)積水中離子變化

采用IC 和ICP-OES 分別測(cè)定試驗(yàn)采集的水樣中陰、陽離子的濃度，根據(jù)測(cè)定結(jié)果計(jì)算出各離子不同時(shí)間節(jié)點(diǎn)的平均濃度，如圖8 所示。模擬試驗(yàn)中采空區(qū)積水中陽離子質(zhì)量濃度大小關(guān)系為Na+>Ca2+>Mg2+>，陰離子為。Na+和Ca2+是采空區(qū)積水中主要陽離子，其含量在0～30 d達(dá)到峰值，而后趨于平衡狀態(tài)，K+和Mg2+濃度略有升高，濃度基本不變。為采空區(qū)積水中主要陰離子，含量在試驗(yàn)開始前10 天快速升高，而后10～30 d 內(nèi)緩慢增加，并在30 d 時(shí)達(dá)到峰值，而后逐漸趨于穩(wěn)定，含量變化情況與呈現(xiàn)明顯的負(fù)相關(guān)，Cl?在試驗(yàn)開始前10 天達(dá)到峰值，而后趨于穩(wěn)定，F(xiàn)?和含量幾乎未發(fā)生變化。

圖8 陰、陽離子濃度隨時(shí)間的變化Fig.8 Change of anion and cation concentration with time

總?cè)芙庑怨腆w(TDS) 是指水中全部溶質(zhì)的總量，包括有機(jī)部分和無機(jī)部分，在地下水中，TDS 一般用于表征水體的含鹽量，是水中主要離子濃度的綜合反映[23-24]。TDS 會(huì)隨著礦物溶解、沉淀、離子交換等一系列水?巖作用的進(jìn)行發(fā)生變化，因此，通過水中主要陰陽離子與TDS 的相互關(guān)系可以初步判斷采空區(qū)積水中主要離子的物源特征[25]，進(jìn)而推測(cè)在采空區(qū)積水中發(fā)生的水文地球化學(xué)過程。采用線性相關(guān)系數(shù)法對(duì)采空區(qū)積水的陰、陽離子與TDS 關(guān)系進(jìn)行分析，結(jié)果如圖9 所示。圖9a 中，隨著TDS 增加，Na+、Ca2+濃度增加最多，K+、Mg2+濃度有微量增幅，濃度基本不變，并且R2(Na+)=0.877 79、R2(Ca2+)=0.783 34、R2(Mg2+)=0.791 49、R2(K+)=0.730 69(R2為回歸平方和與總平方和的比值)，這表明Na+、Ca2+、Mg2+、K+濃度與TDS 的線性相關(guān)性相近，基本具有相同的變化趨勢(shì)。如圖9b所示，隨著TDS 的增加，濃度都有所增加，而Cl?、F?、濃度變化不大，與TDS 的線性相關(guān)性最好(R2=0.632 7)。由于礦井水中Na+、Ca2+、Mg2+、K+和與TDS 吻合程度較高，表明試驗(yàn)過程中TDS 的升高主要與含有此5 種元素的礦物有關(guān)，結(jié)合3.1 節(jié)中分析結(jié)果，試驗(yàn)過程中主要發(fā)生了斜長(zhǎng)石、方解石、綠泥石等礦物的溶解以及黃鐵礦氧化作用。

圖9 TDS 與陰、陽離子濃度的線性關(guān)系Fig.9 Relationship between TDS and anion and cation concentration

4 討論

4.1 礦物溶解?沉淀作用

在試驗(yàn)過程中采空區(qū)積水與煤、垮落巖體長(zhǎng)時(shí)間接觸產(chǎn)生的相互作用致使水中陰、陽離子的濃度發(fā)生變化，其中Na+、Ca+、濃度變化最為明顯。

地下水中，Na+和K+可能來自巖鹽(NaCl、KCl)、硅酸鹽礦物(鈉長(zhǎng)石、鉀長(zhǎng)石、綠泥石等)的溶解作用以及離子交換作用[26]。根據(jù)n(Na++K+)/n(Cl?)比值可以判斷地下水中Na++K+的主要來源(n為地下水中離子的毫克當(dāng)量，mEq/L)[27]。如圖10a 所示，試驗(yàn)所有階段水樣的n(Na++K+)/n(Cl?)均遠(yuǎn)大于1，說明Na++K+相對(duì)于Cl?過量，巖鹽的溶解并不是導(dǎo)致Na++K+濃度升高的主要原因，因此，Na+、K+主要來源是硅酸鹽溶解作用和小部分的離子交換作用。

硅酸鹽溶解對(duì)地下水Na+和K+濃度的貢獻(xiàn)也可以通過n(Na++K+)/TCC(總陽離子濃度)值來判斷[28]。若n(Na++K+)/TCC >1/3，則表明地下水中Na+、K+來自于硅酸鹽溶解。如圖10b 所示，試驗(yàn)所有水樣的n(Na++K+)/TCC 均遠(yuǎn)大于1/3，說明硅酸鹽礦物的溶解是導(dǎo)致Na++K+濃度升高的主要原因，結(jié)合3.1 節(jié)中礦物組成和變化特征分析，發(fā)生溶解作用的主要是斜(鈉)長(zhǎng)石、鉀長(zhǎng)石，反應(yīng)式如下。

圖10 n(Na++K+)/n(Cl?)、n(Na++K+)/TCC 變化情況Fig.10 (Na++K+) versus Cl? and (Na++K+) versus total cations scatter diagram

圖11 n(Ca2+)/n()、n(Ca2++Mg2+)/n( +)變化情況Fig.11 Ca2+ versus and (Ca2++Mg2+) versus ( +)scatter diagram

4.2 離子交換作用

陽離子交換作用可以改變地下水中n(Ca2++(Mg2+)/n(Na++K+)比值，從而引起礦物的溶解與沉淀[30]。通過Scholler 方法中的CAI-1 和CAI-2 指數(shù)可以推斷出陽離子交換的可能性[31-32]，其計(jì)算方法分別如下：

式中：C為離子的濃度，mmol/L。當(dāng)CAI-1 和CAI-2的值為0 時(shí)，表明陽離子交換作用未發(fā)生；當(dāng)CAI-1和CAI-2 為正值時(shí)，表明采空區(qū)積水中的Na+和 K+被礦物中的Ca2+交換；當(dāng)CAI-1 和CAI-2 為負(fù)值時(shí)，表明發(fā)生反向離子交換，采空區(qū)積水中的Ca2+被礦物中的Na+和 K+交換，并且CAI-1 和CAI-2 的絕對(duì)值越大，陽離子交換作用越激烈。反應(yīng)式如下：

如圖12 所示，CAI-1 變化范圍為?4.6～?3.7，CAI-2變化范圍為?0.34～?0.29，絕對(duì)值均較低，CAI-1 和CAI-2均為負(fù)數(shù)，說明系統(tǒng)中發(fā)生了反向離子交換反應(yīng)，采空區(qū)積水中Ca2+被礦物中的Na+和 K+交換，導(dǎo)致Na+和K+質(zhì)量濃度增高。試驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，所有水樣中Ca2++Mg2+的毫克當(dāng)量(平均為13.83 mEq/L)低于Na++K+(平均為49.32 mEq/L)，對(duì)反向離子交換作用存在一定的抑制作用，這表明雖然積水中Ca2+被礦物中的Na+和 K+交換，但這一過程十分微弱。因此，相比于離子交換作用，礦物溶解作用占主導(dǎo)地位。隨著試驗(yàn)的進(jìn)行，CAI-1 和CAI-2 的絕對(duì)值逐漸減小，表明離子交換作用在試驗(yàn)初期最強(qiáng)，后期逐漸變?nèi)酢?/p>

圖12 采空區(qū)積水CAI-1 和CAI-2 指數(shù)Fig.12 CAI-1 and CAI-2 indices of groundwater in goaf

4.3 黃鐵礦氧化作用

根據(jù)3.2 節(jié)中采空區(qū)積水常規(guī)指標(biāo)變化可知，采空區(qū)積水pH、DO、ORP 隨時(shí)間均呈降低趨勢(shì)，并且在同一時(shí)段采空區(qū)積水最底部的DO 含量最低、還原性最強(qiáng)。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因有2 個(gè)方面：首先，隨著采空區(qū)積水的水位抬升，采空區(qū)底部(煤層)最先變?yōu)榉忾]狀態(tài)，難以與頂部殘留空氣接觸；其次，模擬采空區(qū)的底部殘煤中的黃鐵礦發(fā)生氧化作用生成了Fe2+和，使采空區(qū)積水中的SO42?濃度升高，化學(xué)反應(yīng)式如下[33-34]。由于水體整體是弱堿性，F(xiàn)e2+氧化作用還可形成Fe(ⅡI)氫氧化物沉淀，化學(xué)反應(yīng)式如下，使整個(gè)水體的顏色轉(zhuǎn)變?yōu)辄S褐色，如圖13 所示。這一過程不斷消耗水中的氧氣，使水體內(nèi)的氧化劑含量減少，產(chǎn)生具有還原性的Fe2+，導(dǎo)致采空區(qū)積水底部DO 降低、還原性增強(qiáng)[35]。同時(shí)，黃鐵礦氧化過程中產(chǎn)生的H+也是采空區(qū)積水整體pH 降低的主要原因[36]。

圖13 試驗(yàn)進(jìn)行150 d 后采空區(qū)積水顏色Fig.13 Color of groundwater in goaf after 150 d

4.4 混合作用

鈉吸附比(SAR)可判斷水?巖作用過程中陽離子交換反應(yīng)的強(qiáng)弱程度[37]。圖14 為試驗(yàn)過程中鈉吸附比的變化，SAR 在水巖作用前中期(0～60 d)變化梯度較為明顯，而后期逐漸趨于平緩，說明反應(yīng)前期陽離子交換作用最為激烈，而后逐漸變?nèi)酢?/p>

圖14 采空區(qū)積水中鈉吸附比隨時(shí)間的變化Fig.14 Changes of SAR with time in goaf water

試驗(yàn)初期(0～20 d)采空區(qū)各取樣點(diǎn)水樣的SAR 值相對(duì)離散，具體表現(xiàn)為取自煤層的水樣較取自垮落巖層的水樣所對(duì)應(yīng)的鈉吸附比具有明顯差別，說明試驗(yàn)初期(0～20 d)采空區(qū)積水與煤、巖發(fā)生的離子交換作用有分帶性，并且煤層水樣品的SAR 在試驗(yàn)前期變化幅度大于垮落巖層水樣，表明此階段煤層與采空區(qū)積水的離子交換反應(yīng)速率高于垮落巖層；而在試驗(yàn)30～150 d，采空區(qū)各點(diǎn)水樣的SAR 值逐漸集中，這說明隨著水?巖作用的持續(xù)進(jìn)行，采空區(qū)積水內(nèi)部發(fā)生混合作用，并且混合作用在試驗(yàn)中后期逐漸凸顯，最終使采空區(qū)積水的水化學(xué)特征趨于一致。

5 結(jié)論

a.采空區(qū)積水pH 和DO 呈降低趨勢(shì)，水體由氧化環(huán)境逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)檫€原環(huán)境，在同一時(shí)段采空區(qū)底部積水的溶解氧含量最低、還原性最強(qiáng)。此外，采空區(qū)積水的主要離子濃度發(fā)生了顯著變化，具體表現(xiàn)為Na+、Ca2+、HCO3?和SO42?升高，K+、Mg2+、Cl?濃度略有升高，、F?和NO3?濃度變化不大，并且Na+、Ca2+、Mg2+、K+濃度與TDS 的線性相關(guān)。

b.采空區(qū)水?巖作用中，礦物溶解作用占主導(dǎo)地位。其中，采空區(qū)積水中的Na+、K+主要來源是鈉長(zhǎng)石、鉀長(zhǎng)石等硅酸鹽礦物的溶解，而Ca2+和Mg2+主要來自于鈣長(zhǎng)石、方解石、綠泥石的溶解。離子交換作用主要發(fā)生在采空區(qū)水?巖作用的前中期。采空區(qū)底部(煤層)中黃鐵礦氧化作用是積水SO42?濃度升高、還原性增強(qiáng)、pH 和DO 降低的主要原因。隨著水?巖作用的持續(xù)進(jìn)行，混合作用逐漸凸顯，使采空區(qū)積水的水化學(xué)特征趨于一致。

c.本研究通過箱式模擬試驗(yàn)探究采空區(qū)積水與煤、垮落巖體之間的相互作用機(jī)理，重點(diǎn)研究了在多種水?巖作用下地下水水化學(xué)特征的變化規(guī)律及其產(chǎn)生原因，初步探索了采空區(qū)積水水質(zhì)的形成機(jī)制，對(duì)實(shí)現(xiàn)煤礦區(qū)地下水污染精準(zhǔn)防控具有一定的理論價(jià)值。限于現(xiàn)實(shí)試驗(yàn)條件以及測(cè)試手段的不足，本研究中試驗(yàn)周期較短，模型尺度較小，建議下一步在煤礦采空區(qū)實(shí)地進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間的實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)，并增加有機(jī)組分及微生物的研究工作，以深入探討采空區(qū)積水水質(zhì)的形成機(jī)理。