蘇現(xiàn)波，黃 津，王 乾,5，于世耀

(1.河南理工大學(xué) 資源環(huán)境學(xué)院，河南 焦作 454003；2.河南理工大學(xué) 非常規(guī)天然氣研究院，河南 焦作 454003；3.中國地質(zhì)大學(xué)(武漢) 資源學(xué)院，湖北 武漢 430074；4.中原經(jīng)濟(jì)區(qū)煤層(頁巖)氣協(xié)同創(chuàng)新中心，河南 焦作 454003；5.河南省瓦斯地質(zhì)與瓦斯治理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室——省部共建國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，河南 焦作 454003)

煤層氣是在煤化過程中生成并儲存在煤儲層中的以CH4為主要成分的一種非常規(guī)天然氣，與煤相比是一種相對清潔、高效的能源[1-2]。通過向煤層注入CO2強(qiáng)化CH4采收率(CO2-ECBM)被認(rèn)為是提高煤層氣生產(chǎn)效率以及減少CO2排放的有效技術(shù)手段之一[3]。國內(nèi)外在這一方面的大量研究主要集中在基礎(chǔ)理論上，大多以CH4/CO2在煤中的吸附/解吸實(shí)驗(yàn)為主體，從不同的影響因素進(jìn)行拓展研究[4-6]。不同礦區(qū)、不同煤階煤對CH4/CO2吸附能力存在一定差異，但均可證明，受煤親CH4能力低于親CO2能力的影響，注入CO2驅(qū)替CH4這一行為是可行的，可以將CH4的采收率從以往的20%～60% 提升到90% 以上[7-11]。然而，大部分實(shí)驗(yàn)沒有考慮分壓對混合氣體各組分吸附的影響，同時(shí)沒有充分考慮煤吸附CO2和CH4能力的差異，以及注入CO2的費(fèi)用問題和CO2封存的碳交易效益，使得注入的CO2量難以滿足最佳驅(qū)替CH4效果，致使這一技術(shù)裹足不前[12]。國內(nèi)外先后在這一領(lǐng)域進(jìn)行了一些工程試驗(yàn)，但效果不盡人意，沒有得到大規(guī)模推廣。

美國于1995 年在圣胡安盆地的Allison 區(qū)塊進(jìn)行了世界上第一個(gè)CO2-ECBM 先導(dǎo)試驗(yàn)，經(jīng)過5 年注入3.36×105t 的CO2，產(chǎn)出氣體中CO2占比僅由注入前的4%增大至6%，表明注入的大量CO2被封存在煤儲層中；而CO2-ECBM 將CH4采收率由注入前的77%提高至95%[13]。2004 年8 月?2005 年6 月，波蘭上西里西亞盆地RECOPOL 項(xiàng)目共注入CO2約760 t，其中692 t CO2在工程結(jié)束后被儲存在煤層中，然而CH4產(chǎn)氣量比CO2注入前僅略有提高。以該項(xiàng)目的MS-3 井為例，該井產(chǎn)出氣體組分中CO2、CH4平均體積分?jǐn)?shù)分別為40% 和60%[14]。2004 年，中國在沁水盆地南部TL-003 井3 號煤層開展了CO2-ECBM 試驗(yàn)。沁水盆地平均煤層氣資源豐度1×108m3/km2，3 號煤層平均含氣量為11.94 m3/t。試驗(yàn)共注入192.8 t 的CO2，使CH4采收率提高10.2%[15-16]。2011?2012 年，在鄂爾多斯盆地東緣的柳林煤層氣區(qū)塊進(jìn)行CO2-ECBM 項(xiàng)目，目標(biāo)煤層平均含氣量為10.72 m3/t，共注入超過460 t CO2[17]。國內(nèi)外進(jìn)行的CO2-ECBM 試驗(yàn)都反映出，少量CO2注入量雖然提高了CH4采收率，然而并沒有實(shí)現(xiàn)CO2封存量最大化以及CH4采收率最佳化的需求[18]。綜上可知，以往試驗(yàn)存在的問題有兩個(gè)方面，一是CO2注入量遠(yuǎn)遠(yuǎn)不足以克服因CH4與CO2的吸附能力差異所需的最低驅(qū)替分壓；二是CO2注入困難導(dǎo)致其擴(kuò)散范圍有限。

盡管Gunter 于1991 年就提出了煤儲層封存CO2這個(gè)概念，但當(dāng)時(shí)并沒有引起人們的重視，更沒有把CO2-ECBM 與其同步封存結(jié)合起來[13]。碳中和的實(shí)現(xiàn)除了節(jié)能降耗增加低碳能源比例，降低化石燃料消耗外，最關(guān)鍵的抓手是CCUS(CO2封存捕捉與利用)，就目前的技術(shù)而言，CO2的商業(yè)化利用可能還需要重大的技術(shù)突破，封存是近期有望作為一種切實(shí)可行的減排途徑[19]，煤儲層中封存CO2逐漸被重視，而如何高效封存還需要進(jìn)一步探索[20]。CO2在煤層中封存是一個(gè)復(fù)雜的地質(zhì)過程，其可行性受煤儲層物性、氣體圈閉性等多種因素影響，而煤對CO2的吸附能力是影響煤儲層CO2吸附封存潛力的重要因素[24]。另外，考慮商業(yè)化運(yùn)行成本問題，能否在驅(qū)替煤層氣產(chǎn)出的同時(shí)實(shí)現(xiàn)CO2的同步封存，既不降低煤層氣的質(zhì)，又能夠?qū)崿F(xiàn)驅(qū)替和封存最大化，是這一技術(shù)產(chǎn)業(yè)化的關(guān)鍵。據(jù)此，筆者通過對比煤對CO2和CH4吸附能力差異、吸附混合氣體后降壓解吸過程中解吸氣體濃度、解吸率以及CO2殘余率的變化，并結(jié)合分壓分體積理論，探討混合氣體比例對CO2-ECBM 和CO2吸附封存潛力的影響，通過研究，以期為強(qiáng)化煤層氣產(chǎn)出和CO2最佳注入量預(yù)測提供一種新方法，并為這一技術(shù)的推廣應(yīng)用提供實(shí)驗(yàn)支撐。

1 實(shí)驗(yàn)與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品與裝置

選用新疆準(zhǔn)南區(qū)塊42 號煤層煤樣作為實(shí)驗(yàn)樣品，煤層埋深750 m 左右，煤層壓力梯度平均為0.82 MPa/100 m，儲層壓力約6 MPa，煤的工業(yè)分析和元素分析結(jié)果見表1。將煤破碎、篩分出粒徑為60～80 目(0.18～0.25 mm)的樣品備用，采用如圖1 所示實(shí)驗(yàn)裝置對煤樣進(jìn)行CH4和CO2的混合氣體吸附/解吸實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)階段通過恒溫水浴箱保持實(shí)驗(yàn)溫度恒定為25℃，分別研究CH4和CO2的純氣體吸附特征，以及體積分?jǐn)?shù)配比分別為30%CH4+70%CO2、40%CH4+60%CO2、50%CH4+50%CO2、60%CH4+40%CO2和70%CH4+30%CO2的混合氣體吸附/解吸特征。實(shí)驗(yàn)過程中，采用氣相色譜檢測儀(GC-4000A)對不同階段降壓解吸氣體進(jìn)行組分測試。檢測器為熱導(dǎo)(TCD)，10 階程序升溫，升溫速率0.1～40.0℃/min；TDX-01 色譜柱，載氣為氦氣。使用排水集氣法進(jìn)行煤層氣含量測試，解吸儀中的液體為飽和碳酸氫鈉溶液。

表1 新疆煤樣工業(yè)分析和元素分析結(jié)果Table 1 Industrial analysis and elemental analysis results of coal samples in Xinjiang

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置Fig.1 Experimental devices

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

(1) 將60～80 目(0.18～0.25 mm)的煤樣放入105℃的烘箱中干燥24 h，去除煤體原始含氣。將烘干后的煤樣放入煤樣罐中，并加入蒸餾水使煤樣處于飽水狀態(tài)，擰緊煤樣罐封蓋，記錄加入的煤粉和蒸餾水的質(zhì)量。向煤樣罐中通入不具有吸附性的氦氣至1 MPa，壓力在6 h 內(nèi)保持不變則視為氣密性良好。

(2) 向參考罐通入氦氣至2～3 MPa，連通參考罐與煤樣罐，待壓力平衡后采集一組數(shù)據(jù)，重復(fù)2～3 次計(jì)算煤樣罐自由空間體積。之后多次注水并測試，由此盡量減小煤樣罐中的自由體積并降低游離氣對氣體吸附、解吸特性分析的影響，使實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)能夠更準(zhǔn)確地反映解吸氣體。隨后使用真空泵對煤樣罐進(jìn)行抽真空處理。

(3) 向煤樣罐內(nèi)注入單一氣體或混合氣體，根據(jù)原位煤儲層壓力，注入壓力設(shè)定為6 MPa 左右。通過質(zhì)量流量計(jì)分別測試注入煤樣罐的CH4和CO2體積，吸附平衡過程持續(xù)48 h。

(4) 每隔0.5 MPa 打開一次四通閥并進(jìn)行煤中氣體解吸，計(jì)量并收集解吸氣體，隨后使用氣相色譜儀測試解吸氣體組分(CH4和CO2)。為確保解吸過程穩(wěn)定進(jìn)行，煤樣罐出口端流量通過瓦斯解吸儀限制在300 mL/min 以內(nèi)，且每次解吸完成后平衡壓力24 h。重復(fù)該步驟直至壓力降低至0 MPa。根據(jù)注入量與解吸氣中CH4和CO2的解吸量計(jì)算出CH4與CO2的殘余量?？紤]到以目前的開采技術(shù)不可能抽采出全部煤層氣，故CO2也不能全部封存，因此設(shè)定CO2殘余率達(dá)到80%、CH4采收率達(dá)到80%為實(shí)驗(yàn)研究的一個(gè)理想數(shù)值。

2 結(jié)果和討論

2.1 煤吸附CO2 和CH4 特征

通過煤對CH4和CO2單一氣體的等溫吸附實(shí)驗(yàn)可知(圖2a)，CO2和CH4的Langmuir 體積(VL)分別為25.56 cm3/g 和20.36 cm3/g，Langmuir 壓力(pL) 分別為0.28 MPa 和1.48 MPa。CO2的VL是CH4的1.26 倍，而CH4的pL是CO2的5.29 倍。同時(shí)，運(yùn)用Polanyi 吸附勢理論對CH4和CO2的吸附特性進(jìn)行表征(圖2b)，結(jié)果顯示CO2的吸附勢(ε)和吸附空間(ω)均大于CH4，且隨壓力增加逐漸增大[11]。由此可見，該煤樣對CO2的吸附能力大于CH4，使得整個(gè)解吸過程中CH4的解吸優(yōu)先于CO2，且高壓階段更明顯。

圖2 新疆準(zhǔn)南煤樣CH4 和CO2 等溫吸附曲線與吸附勢曲線Fig.2 Isothermal adsorption curves and adsorption characteristics curves of CH4 and CO2 from Zhunnan coal samples in Xinjiang

2.2 降壓解吸混合氣體CH4 與CO2 濃度變化特征

CH4與CO2混合氣體降壓解吸階段，30%CH4+70%CO2、40%CH4+60%CO2和50%CH4+50%CO2實(shí)驗(yàn)組，在壓力高于2.5 MPa 的解吸過程中，CH4解吸氣體濃度隨壓力降低而逐漸增大，CO2氣體濃度則趨于降低；在壓力低于2.5 MPa 的解吸階段，前兩個(gè)實(shí)驗(yàn)組的解吸氣體中CH4濃度都呈現(xiàn)先緩后急的降低趨勢；而50%CH4+50%CO2實(shí)驗(yàn)組的CH4組分濃度逐漸上升，在1 MPa 時(shí)才開始下降。60%CH4+40%CO2和70%CH4+30%CO2實(shí)驗(yàn)組在整個(gè)解吸過程中，CH4濃度都處于緩慢下降狀態(tài)。對比5 組實(shí)驗(yàn)可以發(fā)現(xiàn)，解吸氣濃度的變化過程雖然各自表現(xiàn)出差異，但當(dāng)壓力低于0.7 MPa時(shí)，CH4組分濃度都開始大幅度下降，CO2組分濃度上升(表2，圖3)。這與新疆煤樣的純CH4和CO2等溫吸附曲線(圖2a)所表現(xiàn)出的，當(dāng)解吸壓力低于1 MPa 時(shí)，CO2才開始大量解吸現(xiàn)象是一致的。引起50%CH4+50%CO2%實(shí)驗(yàn)組現(xiàn)象異常的原因可能是50%CH4+50%CO2%混合氣體的AHI(面積滯后指數(shù))是所有實(shí)驗(yàn)組中最高的，解吸滯后引起該實(shí)驗(yàn)組解吸過程中CH4組分濃度降低存在滯后現(xiàn)象[21]。由等溫吸附曲線和吸附勢特性曲線可以看出，在高壓階段CO2與CH4的競爭吸附更強(qiáng)烈，解吸氣體中CH4濃度緩慢增加；而到達(dá)低壓解吸階段后，競爭吸附效應(yīng)逐漸減弱，同時(shí)煤中大部分CH4氣體已解吸產(chǎn)出使得其分壓逐漸降低，進(jìn)而CO2解吸濃度隨解吸壓力的降低趨于增大[22]。上述分析表明，任何濃度比例，產(chǎn)出氣體中CH4的濃度均高于CO2，表明煤中CO2驅(qū)替CH4作用普遍存在，這也符合研究區(qū)煤的吸附特性曲線(圖2b)。

圖3 不同比例混合氣體解吸氣體中CH4 與CO2 體積分?jǐn)?shù)變化趨勢Fig.3 Changing trends in the concentration of CH4 and CO2 in the desorbed gas at different gas mixture ratios

表2 不同比例混合氣體吸附解吸實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)Table 2 Data for adsorption and desorption experiments on mixed gases

續(xù)表 2

2.3 CH4 與CO2 混合氣體解吸率

降壓解吸結(jié)束后，各實(shí)驗(yàn)組CH4最終解吸率分別為98.86%、98.24%、96.60%、97.61%、92.27%，隨注入的混合氣體中CH4濃度增大趨于降低，但均取得了良好的驅(qū)替效果。然而，不同實(shí)驗(yàn)組CO2的解吸率存在較大差異，隨注入氣體中CO2濃度降低，CO2解吸率分別為39.44%、24.04%、51.91%、54.37%、26.73%，呈先降后增再降趨勢(表2，圖4)。如果以CH4解吸率80%和CO2殘余率80% 為期望值，注入氣體的CH4濃度為40%和70%的實(shí)驗(yàn)組在壓力降低至1 MPa 左右后CH4解吸率均達(dá)到80%以上，此時(shí)從表2 中可知，且CO2殘余率分別約為84.52% 和82.88%，此時(shí)壓力分別為0.83 MPa 和0.71 MPa，能夠滿足高效的CH4驅(qū)替和CO2同步吸附封存的要求。然而，其他3 個(gè)實(shí)驗(yàn)組在甲烷解吸率達(dá)到80%時(shí)，CO2殘余率均低于80%，分別為78.02%、66.06%、69.87%，此時(shí)壓力分別為0.79、1.48、0.71 MPa，表明CO2吸附封存潛力較差。另外，隨注入氣體中CO2濃度降低，其最終殘余量分別為1 115、1 637、588、432、220 mL，可見CH4體積分?jǐn)?shù)為40% 的實(shí)驗(yàn)組CO2殘余量最多(表2)。因此40%CH4+60%CO2實(shí)驗(yàn)組的驅(qū)替CH4效果最好以及CO2吸附封存潛力最佳，如果以此時(shí)結(jié)束排采，廢棄壓力也是比較高的。

圖4 不同比例混合氣體煤中CH4 與CO2 解吸率變化趨勢Fig.4 Changing trends in the desorption rates of CH4 and CO2 from coal at different gas mixture ratios

2.4 競爭吸附和分壓對CH4 與CO2 混合氣體吸附/解吸的理論計(jì)算方法

為了探討競爭吸附和分壓對CH4和CO2混合氣體吸附/解吸的影響，并為CO2-ECBM 和CO2吸附封存的混合氣體最佳比例預(yù)測提供方法，根據(jù)道爾頓分壓分體積理論和Langmuir 方程對降壓解吸階段各混合氣體解吸量與解吸率進(jìn)行計(jì)算。首先，計(jì)算不同混合氣體比例下各氣體分壓，其中混合氣體比例與上述實(shí)驗(yàn)保持一致(表2)；之后，將氣體分壓代入Langmuir方程計(jì)算不同壓力下煤中CH4和CO2各自的吸附量；最后，根據(jù)不同壓力點(diǎn)氣體吸附量，計(jì)算得到不同解吸階段氣體的解吸量，并根據(jù)累計(jì)解吸量與解吸總量計(jì)算解吸率(圖5)。

圖5 CH4 和CO2 解吸率理論計(jì)算結(jié)果Fig.5 Theoretical calculation results of CH4 and CO2 desorption rates

道爾頓分壓分體積理論式如下：

式中：pi為混合氣體中組分i的分壓；p為混合氣體的總壓力；yi為氣體混合物中i組分物質(zhì)的量比例分?jǐn)?shù)，即摩爾分?jǐn)?shù)；T為溫度；ni和n分別為第i組分濃度和總濃度；R為氣體常數(shù)，取值8.314 J/(mol·k)；v為氣體體積。

Langmuir 方程為：

式中：Vi為i組分吸附量；pL,i為i組分Langmuir 壓力；VL,i為i組分Langmuir 體積。

計(jì)算結(jié)果顯示，隨注入氣體CH4濃度增大，各計(jì)算組CH4最終解吸率趨于降低，依次為96.38%、95.75%、95.12%、94.50%、93.89%；而CO2最終解吸率則趨于增大，依次為78.67%、80.98%、83.43%、86.04%、88.82%(圖5)。另外，各計(jì)算組在CH4解吸率達(dá)到80%以上時(shí)，CO2的殘余率隨注入氣體中CO2占比增加而降低，依次為59.26%、55.75%、51.57%、46.53%、25.87%；且此時(shí)對應(yīng)的壓力值分別為0.66、0.54、0.45、0.42、0.38 MPa，而壓力值越高越有利CH4驅(qū)替和CO2吸附封存，以吸附氣體總量1 000 mL 為基準(zhǔn)，各計(jì)算組CO2殘余量分別為415、335、258、186、78 mL。由此可知，注入氣體CO2比例越大，CH4解吸率和CO2殘余量就越高，CO2驅(qū)替CH4能力就越強(qiáng)、CO2吸附封存潛力就越大。然而在CH4解吸率達(dá)到80%時(shí)，各計(jì)算組中CO2殘余率均明顯低于80%的預(yù)期值。上述計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果存在差異，造成這種差異的原因可能是：(1) 理論計(jì)算沒有考慮氣體溶解，而由于CH4溶解度遠(yuǎn)低于CO2，導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)解吸完成后仍有部分CO2溶解在水中，造成CO2殘余率偏高，計(jì)算的CO2殘余率則較低；(2)理論計(jì)算中認(rèn)為各壓力點(diǎn)氣體濃度保持不變，而實(shí)驗(yàn)過程中氣體濃度隨時(shí)變化，這就使得在相同壓力點(diǎn)下理論計(jì)算與實(shí)驗(yàn)中氣體分壓存在一定差異，進(jìn)而導(dǎo)致各氣體吸附量的不同，但驅(qū)替和封存的總體變化趨勢是一致的。在儲層壓力允許的條件下(注入后氣體的臨界解吸壓力要低于儲層壓力)，注入的CO2越多越有利于CH4產(chǎn)出，CO2同步吸附封存的潛力就越大，越易在較高的廢棄壓力下完成煤層氣開發(fā)和CO2同步吸附封存。

3 結(jié)論

a.煤樣對CO2的吸附能力遠(yuǎn)高于CH4，使得在任何混合氣體濃度比下，解吸氣體中CH4濃度均明顯高于CO2，煤中CO2驅(qū)替CH4作用普遍存在。

b.在實(shí)驗(yàn)條件下，當(dāng)氣體壓力降低至0.7 MPa，混合氣體比例為40%CH4+60%CO2和70%CH4+30%CO2時(shí)，煤中CO2殘余率與CH4解吸率均達(dá)到80%，而兩者CO2殘余量分別是不同混合氣體比例中的最高值與最低值，表明實(shí)驗(yàn)條件下40%CH4+60%CO2的混合氣體比例具有最佳的CH4驅(qū)替效果和CO2同步吸附封存潛力。

c.依據(jù)道爾頓分壓分體積定律和Langmuir 方程的理論計(jì)算結(jié)果，隨混合氣體中CO2占比增大，煤中CH4解吸率和CO2殘余量增加，CO2吸附封存潛力隨之提升。因此，在儲層壓力允許的條件下，混合氣體中CO2比例越高越有利于提高CH4的采收率和CO2吸附封存潛力。