劉戰(zhàn)劍，楊金月，景境，張曦光，汪懷遠(yuǎn)，2

（1 東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江 大慶 163318；2 天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300350）

石油作為一種不可再生資源已經(jīng)廣泛地應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)、交通運(yùn)輸?shù)刃袠I(yè)[1]。隨著時(shí)代的不斷發(fā)展，人類對(duì)石油的開采量也不斷增加，然而開采過程中造成的原油泄漏事故已經(jīng)屢見不鮮。原油泄漏導(dǎo)致大量的含油廢水排放到人類的生存環(huán)境，不僅影響地表水和地下水的水質(zhì)，更是抑制水生生物的生長(zhǎng)和發(fā)育[2]。此外，油類中的有毒物質(zhì)進(jìn)入土壤又破壞土壤的結(jié)構(gòu)，使土壤肥力下降[3]，最終導(dǎo)致農(nóng)作物減產(chǎn)甚至死亡[4]。因此，研究具有高效持久性的油水分離材料已經(jīng)成為當(dāng)前科研工作者的廣泛追求[5]。

按照含油廢水中油滴的尺寸大小，可以將含油廢水分為四類[6]，即浮油（>150μm）、分散油（20～150μm）、乳化油（<20μm）、溶解油（小于幾個(gè)納米）。傳統(tǒng)的油水分離方法包括重力法[7]、離心法[8]、膜分離法[9]、吸附法[10]等。Li 等[11]受沙漠中甲蟲在空氣中集水能力的啟發(fā)，利用靜電紡絲技術(shù)電紡聚丙烯腈（PAN）得到納米纖維膜，然后再利用自旋涂技術(shù)將ZIF?8納米顆粒涂覆到納米纖維膜的表面，制備出一種超疏水?水下超親油膜，該超疏水?水下超親油膜在表面活性劑穩(wěn)定的水包油乳液中的油水乳液分離效率高達(dá)99.92%。Zhong 等[12]采用水熱法和過濾吸附法制備了一種水下超疏油復(fù)合聚乙烯醇?氧化石墨烯?二氧化鈦（PVA?GO?TiO2，PGT）膜，該復(fù)合膜具有優(yōu)良的水包油乳液分離性能，水包油乳液分離效率大于99.1%。盡管如此，超浸潤(rùn)膜在油水乳液分離中存在膜堵塞嚴(yán)重和油水分離后膜受到污染的問題仍不容小覷。綜上所述，雖然傳統(tǒng)的油水分離方法在一定程度上展現(xiàn)出獨(dú)特的油水分離優(yōu)勢(shì)，但存在分離速度受限、不能連續(xù)操作、分離效果不佳、成本高等缺陷[13]。因此研發(fā)新方法、新技術(shù)進(jìn)行油水分離已經(jīng)成為科研工作者的研究熱點(diǎn)。三維多孔材料因其具有空隙率高、質(zhì)地輕、密度小、比表面積大等特點(diǎn)，已經(jīng)成為一種理想的油水分離材料[14]。

1997 年，德國(guó)植物學(xué)家貝特洛特發(fā)現(xiàn)，水滴在荷葉上傾斜一個(gè)角度時(shí)可以自由滑落而帶走荷葉表面的灰塵，被稱為荷葉效應(yīng)[15]。受到自然界的啟發(fā)，科研工作者通過對(duì)三維多孔材料的表面進(jìn)行修飾和調(diào)控，設(shè)計(jì)出不同浸潤(rùn)性的三維超浸潤(rùn)多孔油水分離材料。例如，Duan 等[16]通過物理加載和官能團(tuán)接枝，將生物炭和十八烷胺裝載到三聚氰胺海綿的表面上，成功獲得了超疏水?超親油三聚氰胺海綿。Zhu 等[17]采用一種葉狀的Co?ZIF?Co?ZIF?L材料涂覆在聚氨酯海綿表面，成功制備了超親水?水下超疏油聚氨酯海綿。Xu 等[18]將三維細(xì)胞狀的BiOCl 微球錨定在海綿骨架中，并用十二烷二酸和月桂酸對(duì)其進(jìn)行改性，設(shè)計(jì)出一種具有可切換潤(rùn)濕性和光催化活性的智能pH 響應(yīng)型三聚氰胺海綿。在油水分離過程中三維超浸潤(rùn)多孔材料因其具有油水分離效率高、循環(huán)使用效果好、機(jī)械性能穩(wěn)定等特點(diǎn)，展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景和發(fā)展空間。

本文綜述了三維超浸潤(rùn)多孔材料在油水分離中的研究進(jìn)展，介紹了浸潤(rùn)性的基本概念以及自然界中常見的超浸潤(rùn)現(xiàn)象，揭示了三維超浸潤(rùn)多孔材料的油水分離原理，系統(tǒng)概括了三維超浸潤(rùn)多孔材料的種類及其在油水分離中的研究進(jìn)展，最后指出當(dāng)前研究存在的問題，并針對(duì)可以改進(jìn)的問題提出了合理的改進(jìn)方案，為未來三維超浸潤(rùn)多孔材料的研究提供新的思路。

1 基本理論

1.1 接觸角、接觸角滯后與滾動(dòng)角

固體表面潤(rùn)濕性理論是材料進(jìn)行油水分離的理論基礎(chǔ)，固體表面的潤(rùn)濕性常用接觸角來表示[19]。接觸角被定義為以固液氣三相的交點(diǎn)為頂點(diǎn)、固液相界面和液氣相界面的切線組成的夾角，符號(hào)為θ。θ的大小可以表示液體在固體表面的鋪展程度：當(dāng)θ<90°時(shí)為親水表面，特別地，當(dāng)θ<10°時(shí)稱為超親液表面，此時(shí)的液體很大程度上鋪展在固體材料的表面；當(dāng)θ>90°時(shí)為疏水表面，特別地，當(dāng)θ>150°時(shí)稱為超疏液表面，此時(shí)的液體在固體表面呈水珠狀，可以在光滑的固體表面自由滑落。1805年，托馬斯楊首次用Young 模型[20]來計(jì)算液體在固體表面的接觸角，見圖1(a)，即空氣環(huán)境中液滴在理想光滑固體表面上松弛時(shí)，接觸角可以用三相界面的界面張力來計(jì)算，如式(1)所示。

此時(shí)若緩慢增加液體的體積，隨之增大的接觸角稱為前進(jìn)角，持續(xù)增加液體體積，三相界線突然向外移動(dòng)時(shí)的接觸角為最大前進(jìn)角，用θadv表示，見圖1(b)。反之，持續(xù)減小液體體積時(shí)三相界線突然向內(nèi)移動(dòng)時(shí)的接觸角為最小后退角，用θrec表示，見圖1(c)。定義(θadv?θrec)為接觸角滯后[21]，液體隨表面傾斜開始移動(dòng)時(shí)的傾斜角度為滾動(dòng)角[22]，命名為α，見圖1(d)。

實(shí)際情況下，理想光滑表面很難存在，因此Wenzel在Young的基礎(chǔ)上引入粗糙度進(jìn)行修正，即Wenzel模型[23]。Wenzel模型的一個(gè)重要理論依據(jù)是當(dāng)液滴在非理想均勻粗糙表面上松弛時(shí)，見圖1(e)，假設(shè)液體能夠完全填滿粗糙表面上的凹槽，此時(shí)液體在固體表面的接觸角計(jì)算如式(2)所示。

當(dāng)cosθ<0 且cosθ'<γcosθ時(shí)，粗糙度增大，疏水面的疏水性強(qiáng)；當(dāng)cosθ>0 且cosθ'>γcosθ時(shí)，粗糙度增大，親水面的親水性增強(qiáng)。

然而實(shí)際情況是液滴不能鋪展到粗糙結(jié)構(gòu)內(nèi)部，致使部分空氣被截留在液滴與固體表面的縫隙中，形成固/液/氣三相界面，見圖1(f)。把粗糙的材料表面假設(shè)成一個(gè)復(fù)合表面，實(shí)際的液滴并未完全充滿固體上的凹槽，液滴既與固體的粗糙表面接觸，又與粗糙結(jié)構(gòu)中的空氣層接觸而達(dá)到平衡狀態(tài)的一種模型，即Cassie 模型[24]，此時(shí)液體在固體表面接觸角的計(jì)算見式(3)。

圖1 液滴不同的浸潤(rùn)模型以及接觸角、接觸角滯后與滾動(dòng)角模型

此時(shí)若改變材料表面的表面能和粗糙度可以改變材料的浸潤(rùn)性，達(dá)到超親/疏水、超親/疏油的目的。水下理想光滑表面上油滴的接觸角計(jì)算見式(4)。

此時(shí)Wenzel 和Cassie 模型的接觸角又可以按式(5)和式(6)計(jì)算。

特殊地，當(dāng)液滴從Cassie‐Baxter 狀態(tài)[25]轉(zhuǎn)變?yōu)閃enzel 狀態(tài)時(shí)，液體將會(huì)替代粗糙表面凹槽中的部分空氣，致使表面靜態(tài)接觸角的降低和動(dòng)態(tài)接觸角滯后的增加，利用兩個(gè)狀態(tài)的方程即可得到接觸角閾值θc，見式(7)。

此時(shí)由于f1<1<γ，所以?190°。當(dāng)cosθr

2009年，Jiang等[26]通過1,2-二氯乙烷的水下接觸角測(cè)試，證明了Cassie‐Baxter模型不僅適用于空氣/水/固體復(fù)合界面，同樣適用于水/油/固體復(fù)合界面。當(dāng)超親水材料浸入水中時(shí)，其表面的凹槽被水填滿。根據(jù)式(6)，當(dāng)油滴在水下與該材料接觸時(shí)，由于接觸水的面積分?jǐn)?shù)較大，導(dǎo)致f1變小，因此表觀接觸角也增大，即材料顯示出水下超疏油的特性。

1.2 自然界的超浸潤(rùn)現(xiàn)象

荷葉表面的自清潔現(xiàn)象引起了科研人員的廣泛關(guān)注，人類又從自然界中發(fā)現(xiàn)，芋頭的葉子、印度美人蕉[27]、薔薇花瓣、花生葉[28]、油菜花等也具有超疏水現(xiàn)象，科研人員進(jìn)一步探索其疏水的機(jī)理，用電子顯微鏡觀察其表面，發(fā)現(xiàn)這些植物的疏水性與表面結(jié)構(gòu)含有低表面能的蠟質(zhì)層和乳突狀的粗糙結(jié)構(gòu)有關(guān)[29]，見圖2(a)。隨著研究的不斷深入，魚類能在含油廢水里保持自身的清潔引起科研人員的關(guān)注，后來科研人員進(jìn)一步對(duì)魚鱗的表面結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)魚鱗表面由磷酸鈣、蛋白質(zhì)和一層親水性黏膜組成，在顯微鏡下觀察發(fā)現(xiàn)，魚鱗的表面有許多呈放射狀排列的微乳突結(jié)構(gòu)[30]，見圖2(b)，這種結(jié)構(gòu)使得魚鱗的表面很容易被液體鋪展，從而呈現(xiàn)超親水?水下超疏油的特性。

圖2 自然界中的一些超浸潤(rùn)現(xiàn)象[32]

受這些現(xiàn)象的啟發(fā)得出結(jié)論，在材料表面構(gòu)造納微結(jié)構(gòu)和低表面能可以實(shí)現(xiàn)特殊浸潤(rùn)表面[31]，根據(jù)得出的結(jié)論，可以構(gòu)筑三維超浸潤(rùn)多孔材料表面，從而增加油水分離過程中材料對(duì)水/油的選擇透過性、吸附和保油性，最終實(shí)現(xiàn)油水混合物的分離并回收油。接下來將進(jìn)一步揭示油水分離的原理。

1.3 油水分離的原理

目前構(gòu)造三維超浸潤(rùn)多孔材料表面主要通過兩個(gè)途徑：①在材料表面構(gòu)造納微結(jié)構(gòu)；②降低材料的表面能。根據(jù)永?拉普拉斯方程[33]，將任何平面或截面設(shè)想為網(wǎng)格平面，液滴在多孔材料表面產(chǎn)生外部壓力，液滴進(jìn)入多孔材料的通道要克服侵入壓力，侵入壓力定義為式(8)。

式中，γ是水/油的界面張力。對(duì)于超疏水?超親 油 的 材 料 表 面，θA水>150°，Δp水> 0，然 而，θA油<30°，Δp油< 0，見圖3(a)，此時(shí)水被阻擋在材料的外表面，而油在侵入壓力的作用下滲透多孔材料的表面，然后在重力驅(qū)動(dòng)以及多孔材料表面介質(zhì)張力的作用下將油滴吸附至多孔材料的通道并“儲(chǔ)存”起來，最終實(shí)現(xiàn)油水分離。與之相反，對(duì)于超親水?超疏油材料表面，θA水<30°，Δp水< 0，然而，θA油>150°，Δp油> 0，見圖3(b)，此時(shí)由于多孔材料表面含有大量的親水基團(tuán)，水迅速將多孔材料表面潤(rùn)濕，在毛細(xì)管力的作用下形成一層水合層，從而阻止油滴的進(jìn)入，最終達(dá)到油水分離的效果。但隨著分離次數(shù)的增加，水膜易在重力的作用下發(fā)生沉降，導(dǎo)致持續(xù)油水分離效果不佳，見圖3(c)。

圖3 三維超浸潤(rùn)多孔材料油水分離示意圖[32]

基于此，不難發(fā)現(xiàn)多孔材料的孔隙率、材料表面能、超浸潤(rùn)穩(wěn)定性是三維超浸潤(rùn)多孔材料良好分離性能的關(guān)鍵因素。因此，研究制備工藝簡(jiǎn)單、油水分離效率高、機(jī)械性能穩(wěn)定、循環(huán)使用效果好且循環(huán)次數(shù)高的三維超浸潤(rùn)多孔材料是目前科研工作者主要的研究熱點(diǎn)。

2 三維超浸潤(rùn)多孔材料的類型

目前三維超浸潤(rùn)多孔材料廣泛應(yīng)用于油水混合物的分離，展現(xiàn)出很好的應(yīng)用前景[34]。三維超浸潤(rùn)多孔材料按照材料種類可以分為海綿[35]、泡沫[36]、氣凝膠[37]、木材[38]、多孔纖維[39]、多孔陶瓷[40]等。按照特殊浸潤(rùn)性可以分為超疏水?超親油三維多孔材料[41]、超親水?超疏油三維多孔材料[42]、超疏水?超疏油三維多孔材料[43]和智能可切換三維多孔材料[44]。由于目前多孔陶瓷、多孔纖維、木材等的研究[45]較少，本節(jié)主要詳細(xì)介紹海綿、泡沫、氣凝膠這三種超浸潤(rùn)三維多孔材料在油水分離中的應(yīng)用。

2.1 三維超浸潤(rùn)多孔海綿

目前常見的海綿由木纖維素纖維或發(fā)泡塑料聚合物制成，常見的海綿通常具有孔隙率高、質(zhì)地輕、比較發(fā)達(dá)的三維多孔結(jié)構(gòu)等特點(diǎn)。此外，海綿的制備工藝相對(duì)比較簡(jiǎn)單，而且原料價(jià)格低廉，易于工廠量化生產(chǎn)?；诖?，科研人員以三維多孔海綿為基底展開了一系列研究，采用水熱法[46]、浸泡法[47]、噴涂法[48]、化學(xué)氣相沉積法[49]、碳化法[50]、自組裝法[51]、冷凍干燥法[52]等修飾改性原始的聚氨酯海綿[52]、三聚氰胺海綿[53]、纖維素海綿[54]、殼聚糖海綿[55]、EcoFlex海綿[56]等三維多孔材料，并取得了一定的進(jìn)展，具有廣闊的研究前景。

Tao 等[41]采用水熱法將還原性氧化石墨烯一步涂覆在三聚氰胺?甲醛海綿上，構(gòu)筑了一種超疏水?超親油表面，水接觸角為162°，油接觸角為0°，制備的rGO@MF海綿可以去除自身重量90～120倍的油，而且10 次循環(huán)可以回收40%～50%的油，一定程度上改善了機(jī)械擠壓后油的回收性能，但該材料存在吸附油的能力單一和浸潤(rùn)性固定等缺陷。隨著油水分離材料的不斷研究，僅僅具有固定浸潤(rùn)性的材料已經(jīng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足實(shí)際的需要，科研人員又將關(guān)注熱點(diǎn)放在了智能可切換浸潤(rùn)性的探索上。Li等[57]通過動(dòng)態(tài)共價(jià)烯胺鍵將乙酰乙酸纖維素海綿與不同碳鏈長(zhǎng)度的烷基胺反應(yīng)，在合適的pH 條件下成功制備了pH 響應(yīng)型可切換潤(rùn)濕性的多孔纖維素海綿，所得到的海綿不僅可以在親水（θ水=0°）和疏水（最大的θ水=146°）之間發(fā)生可逆地變化，同時(shí)又保持了材料良好的多孔結(jié)構(gòu)。此外，該材料還具有較高的油水分離能力，油通量為1300L/(m2·h)，水通量為800L/(m2·h)，在一定程度上優(yōu)于之前研究的類似pH 響應(yīng)油水分離材料。科研人員的研究總能無限地貼近自然，利用自然界中廉價(jià)的原料為基材進(jìn)行超浸潤(rùn)改性也取得了不錯(cuò)的進(jìn)展。

Zhang 等[46]以梨為原料，利用簡(jiǎn)單的水熱法制備了密度超輕的磁性碳質(zhì)海綿，然后利用聚二甲基硅氧烷和磁性納米顆粒對(duì)海綿進(jìn)行修飾，實(shí)現(xiàn)了其超疏水性、磁穩(wěn)定性和優(yōu)異的吸附能力三者的充分結(jié)合，修飾后的海綿對(duì)多種油都具有吸附能力，吸附量最高達(dá)自身重量的20 倍。此外，通過冷凝回流法進(jìn)行可循環(huán)性測(cè)試，裝置見圖4(a)。研究表明，修飾后的海綿還具有一定的循環(huán)能力，雖然經(jīng)過5次循環(huán)其對(duì)汽油、石油醚、丙酮的吸附能力呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，但仍在80%以上。石油醚由于其自身超低的極性，經(jīng)過5次循環(huán)吸附后，該磁性碳質(zhì)海綿對(duì)石油醚仍具有較高的循環(huán)吸附能力，見圖4(b)，且5 次吸收不同的溶劑后該碳質(zhì)海綿的接觸角變化不大，水接觸角最高達(dá)135°，仍具有較大的疏水能力，見圖4(c)。該磁驅(qū)動(dòng)海綿在解決有機(jī)溶劑泄漏、油輪和海上鉆井平臺(tái)的緊急泄漏等問題時(shí)具有很好的應(yīng)用前景，目前科研人員以海綿為基底進(jìn)行修飾改性在油水分離領(lǐng)域已經(jīng)取得一定程度的進(jìn)展，雖然存在制備過程煩瑣等缺陷，但在處理含油廢水和高濃度有機(jī)溶劑時(shí)具備持久性油水分離的效果，一定程度上優(yōu)于其他油水分離材料。

圖4 超疏水磁性碳質(zhì)海綿的性能圖[46]

2.2 三維超浸潤(rùn)多孔泡沫

泡沫的開孔一般比海綿要小，硬度相對(duì)于海綿略有增加。在眾多的多孔泡沫中，泡沫金屬的制備過程較易，成本較低，易于大量推廣和使用，常見的合成泡沫金屬的方法有五種：① 粉末冶金；② 滲流法；③ 噴射沉積法；④ 熔體發(fā)泡法；⑤ 共晶定向凝固法。近年來科研人員采用CVD[58]、溶膠?凝膠法[59]、浸涂法[60]等制備了三維多孔泡沫銅[61]、泡沫鎳[62]、碳泡沫[63]、聚氨酯泡沫[64]等三維多孔泡沫材料，在油水分離領(lǐng)域取得了一定的研究進(jìn)展。

Zhang 等[65]通過簡(jiǎn)單的熱致相分離方法，成功設(shè)計(jì)出一種高疏水超親油三維多孔微納米結(jié)構(gòu)的乙酸纖維素（CA）單體，孔隙率高達(dá)92.1%，水接觸角147°，油接觸角為0°，該高疏水超親油乙酸纖維素單體可以選擇性地吸附油水混合物中的各種油和有機(jī)溶劑，吸附能力達(dá)到6.59～15.03g/g。此外，在不同pH（1～14）、溫度（0～70℃）和湍流環(huán)境下，該高疏水超親油纖維素單體表現(xiàn)出顯著的環(huán)境穩(wěn)定性，但該高疏水超親油乙酸纖維素單體并未達(dá)到超疏水的狀態(tài)。Ge 等[63]通過簡(jiǎn)單的氣相水熱（VPH）技術(shù)將鈷基金屬有機(jī)框架（Co?MOFs）納米片固定在碳泡沫（CF）骨架上（Co?MOFs/CF），在N2下進(jìn)行碳化得到超疏水超親油的三維多孔Co@C/CF 碳基泡沫，水接觸角達(dá)到156°，呈現(xiàn)超疏水的狀態(tài)，修飾后的碳基泡沫具有較高的吸附油的能力，可以吸附自身重量85～200倍的各種溶劑和油。此外，在20 次循環(huán)重復(fù)操作后對(duì)油的吸附能力基本保持穩(wěn)定，與傳統(tǒng)的油水分離技術(shù)相比，該材料的吸附能力和循環(huán)能力都得到了提升，但存在制備過程復(fù)雜等問題?？蒲腥藛T為了簡(jiǎn)化制備過程，又進(jìn)行了一系列研究。Cao 等[64]通過一種簡(jiǎn)單的冰模板方法，成功制備了一種新型三維多孔超疏水?超親油的人字形結(jié)構(gòu)的輕型碳納米管/熱塑性聚氨酯（TPU）/環(huán)氧聚氨酯（EP）復(fù)合泡沫，水接觸角最大為135°，油接觸角為0°，孔隙率達(dá)到63%，可以吸附自身重量9～32倍的油，而且5次循環(huán)吸附后吸油能力基本穩(wěn)定。雖然這種復(fù)合泡沫可以有效地分離和吸收油或有機(jī)溶劑，但是吸附油的能力很有限，循環(huán)吸附能力也有待提升。

Duan 等[16]通過物理加載和官能團(tuán)的接枝，將骨髓生物炭和十八胺加載到聚氨酯泡沫表面，制備出了一種超疏水超親油泡沫，見圖5(a)，可吸附自身重量43～155倍的油。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，接觸角隨著骨髓和熱解溫度以及生物炭濃度的增加而降低，并且呈現(xiàn)疏水狀態(tài)（接觸角均大于120°），水滴在改性后的泡沫表面呈現(xiàn)球狀，骨髓生物炭在原始泡沫的微結(jié)構(gòu)上凸起和折疊，十八胺降低了BMBC@MF的表面能，這些結(jié)構(gòu)的凸起和折疊最終使泡沫由親水表面轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷砻?。在?shí)際應(yīng)用方面，該材料在連續(xù)循環(huán)使用10 次后，仍能保持穩(wěn)定的吸附能力，見圖5(b)。隨著接觸時(shí)間的增加，原始泡沫和修飾后的泡沫在最初達(dá)到飽和后開始趨于穩(wěn)定，但原始泡沫由于吸附了大量的水，呈現(xiàn)出比修飾后泡沫重量大的特點(diǎn)，修飾后的泡沫由于疏水表面的存在，對(duì)水表現(xiàn)出很大的排斥作用，但對(duì)有機(jī)物卻有較好的親和力，這也進(jìn)一步證明了BM300@MF 在水中的疏水性是油水分離的關(guān)鍵，見圖5(c)?？偟膩碚f，以泡沫為基底展開的研究在油水分離領(lǐng)域也展現(xiàn)出一定的優(yōu)勢(shì)，但是泡沫的硬度相對(duì)比較大，所以吸附油后的材料容易失去回彈功能，很難回到原始狀態(tài)。

圖5 超疏水超親油生物炭基泡沫制備流程和性能圖[16]

2.3 三維超浸潤(rùn)多孔氣凝膠

氣凝膠是指通過溶膠?凝膠法同時(shí)結(jié)合一定的干燥方式使氣體取代凝膠中液相而形成的一種納米級(jí)多孔固態(tài)材料。因氣凝膠的連續(xù)相是大量的氣體，所以通常呈現(xiàn)出異常輕的特點(diǎn)[66]，最輕的氣凝膠僅有0.16mg/m3，密度略低于空氣。常見的如纖維素氣凝膠[67]、碳系氣凝膠[68]、硅系氣凝膠[69]、金屬系氣凝膠[70]等，因其具有重量輕、絕熱、耐腐蝕、高比表面積、納米級(jí)孔洞、低密度等特點(diǎn)而被廣泛用作油水分離中的基底材料。

Yagoub等[71]采用簡(jiǎn)易的冷凍干燥法成功制備了由納米多糖、幾丁質(zhì)納米晶體（ChiNC）和快速氧化纖維素納米纖維（TCNF）及其衍生物陽離子瓜爾膠（CGG）復(fù)合的超疏水超親油氣凝膠。該復(fù)合氣凝膠外表面和內(nèi)表面的水接觸角均大于150°，呈現(xiàn)出超疏水的狀態(tài)，可以有效地吸收一些烷基有機(jī)溶劑（甲苯、正己烷，21.9g/g），并且在10次循環(huán)吸附后仍可以保持高的吸附能力。該超疏水/超親油ChiNC/TCNF/CG'G 氣凝膠因其工藝簡(jiǎn)單和原材料豐富可作為一種很有前途的吸收材料，但其吸附能力還有很大的提升空間。

Wang 等[70]通過在室溫條件下將氧化石墨烯還原與自組裝制備出三維多孔的金屬氧酸鹽復(fù)合石墨烯氣凝膠，該復(fù)合石墨烯氣凝膠對(duì)不同的有機(jī)溶劑均具有良好的吸附能力（100～210g/g）。此外，該氣凝膠還可以快速去除水中的各種有機(jī)污染物，而且經(jīng)10次吸附?擠壓和吸附?擠壓?燃燒循環(huán)后，吸油量和保油率分別達(dá)到96%和90%。該金屬氧酸鹽復(fù)合石墨烯氣凝膠因其具有三維連通的多孔結(jié)構(gòu)、巨大的比表面積、優(yōu)異的壓縮性、彈性和潤(rùn)濕性等特性，在一定程度上改善了材料的性能，但制備工藝還有一定的提升空間。Ren 等[72]通過在石墨烯氣凝膠上引入水溶性聚酰亞胺（PI）制備了超疏水?超親油的三維多孔聚酰亞胺?石墨烯氣凝膠（PI?GA）納米復(fù)合材料，見圖6(a)；可以發(fā)現(xiàn)該氣凝膠重量極輕，自然狀態(tài)下可以平穩(wěn)地保持在蒲公英上，見圖6(b)；在PI 和GA 的協(xié)同作用下，PI?GA 納米復(fù)合材料對(duì)各種常見的有機(jī)溶劑均具有較高的吸附能力，見圖6(c)；而且經(jīng)過10次循環(huán)吸附后仍能保持一定吸附油的能力，見圖6(d)。PI?GA納米復(fù)合材料作為油脂和有機(jī)溶劑的吸附材料，具有較高的吸收能力（22.94～37.44g/g），能快速高效地分離油脂。此外，由于PI?GA 具有良好的可壓縮性，使得PI?GA 具有優(yōu)異的吸收性能和堅(jiān)固的機(jī)械性能。研究表明，該材料廣泛適用于油污清理和化學(xué)泄漏等方面。雖然科研人員對(duì)氣凝膠的改性研究已經(jīng)取得了一定進(jìn)展，但我國(guó)的氣凝膠產(chǎn)業(yè)存在工業(yè)基礎(chǔ)薄弱、核心技術(shù)不過關(guān)等問題，因此對(duì)氣凝膠的研究還存在很多技術(shù)限制。

圖6 超疏水超親油聚酰亞胺?石墨烯氣凝膠（PI?GA）制備流程和其性能圖[72]

2.4 其他三維超浸潤(rùn)多孔材料

其他三維超浸潤(rùn)多孔材料有木材[73]、多孔纖維[74]、多孔陶瓷[75]等。木材、多孔纖維、陶瓷是近年來科研人員開始研究的新型環(huán)境材料，因其具有硬質(zhì)、耐磨、耐熱、耐氧化、耐腐蝕和結(jié)構(gòu)多孔等特點(diǎn)，被廣泛用作各種過濾和吸附材料?？蒲腥藛T以此為基底展開的研究在油水分離領(lǐng)域也取得了不錯(cuò)的研究進(jìn)展。

Fu 等[76]將輕木進(jìn)行脫木素處理后灌入環(huán)氧樹脂，成功制備了超疏水?超親油木材/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，每克木材/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的吸油量高達(dá)15g。由于木材具有高度取向的纖維素微原纖維和各向異性的木細(xì)胞壁，使得該材料可以從水面選擇性吸收油類。該材料與廣泛研究的納米纖維素泡沫材料或氣凝膠材料相比，表現(xiàn)出良好的機(jī)械性能。Zhao 等[77]通過連續(xù)的靜電紡絲將三維互連多孔聚苯乙烯纖維與疏水親油表面進(jìn)行組裝，設(shè)計(jì)出一種超疏水?超親油三維多孔纖維材料，最大油吸附量高達(dá)307.24g/g。這種基于一種層次和梯度結(jié)構(gòu)的超彎曲的簡(jiǎn)單策略設(shè)計(jì)的三維超浸潤(rùn)多孔纖維材料在一定程度上優(yōu)于其他正常纖維吸附劑，這種優(yōu)良的材料由于成本低、制造工藝簡(jiǎn)單，可以應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。

除此之外，三維超浸潤(rùn)多孔材料在油水乳液分離中也具有一定的優(yōu)勢(shì)。Shi 等[78]以廢舊紙板為原料，采用溶膠?凝膠法將鈣離子修飾到紙板表面，然后再用硬脂酸修飾改性，設(shè)計(jì)出一種三維多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的超疏水?超親油氣凝膠，該超疏水?超親油氣凝膠具有良好的吸油能力，最大吸附量可達(dá)到自身重量的47倍。此外，該超疏水?超親油氣凝膠還能吸收油/水乳狀液中的油滴，油/水乳液分離效率超過98.5%。Fan 等[79]采用電沉積法將蠟燭煙塵沉積到金屬橡膠毛胚上，然后再用聚二甲基硅氧烷進(jìn)行低表面能修飾，設(shè)計(jì)出一種三維多孔超疏水?超親油金屬橡膠。該超疏水?超親油金屬橡膠在酸堿鹽溶液中浸泡7 天仍可以保持超疏水性。此外，該三維多孔超疏水?超親油金屬橡膠在表面被磨損后油水乳液分離效率仍高達(dá)98.6%。Han 等[80]通過浸涂還原法將石墨烯涂覆在三聚氰胺海綿表面構(gòu)造納微粗糙結(jié)構(gòu)，然后再用低表面能的聚二甲基硅氧烷修飾三聚氰胺表面，設(shè)計(jì)出一種三維多孔超疏水?超親油三聚氰胺海綿，該超疏水?超親油三聚氰胺海綿可高效分離水包油乳液，油水乳液分離效率高達(dá)99%以上。另外，該超疏水?超親油三聚氰胺海綿在工業(yè)和環(huán)境科學(xué)的水包油乳狀液分離中也有著廣泛的應(yīng)用。

3 結(jié)語

三維超浸潤(rùn)多孔材料的研究改進(jìn)了傳統(tǒng)油水分離存在的分離效率低、材料穩(wěn)定差、不具備持久性油水分離效果或者持久性油水分離效率低等缺陷。本文綜述了三維超浸潤(rùn)多孔材料的研究現(xiàn)狀及其在油水分離領(lǐng)域的研究進(jìn)展，從三維超浸潤(rùn)多孔材料的特性、分類和油水分離原理等方面介紹了三維超浸潤(rùn)多孔材料在油水分離領(lǐng)域的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)和存在的缺陷，為三維超浸潤(rùn)多孔材料的進(jìn)一步研究提供了改進(jìn)方向。雖然三維超浸潤(rùn)多孔材料相比于其他的油水分離材料具有孔隙率高、密度小、重量輕、比表面積大等特性，但目前的研究仍存在一些必須要解決的問題：① 設(shè)計(jì)制備的油水分離材料用于測(cè)試油水分離效果時(shí)，油水混合物比較單一，不具有代表性，實(shí)際的油水混合物成分比較復(fù)雜，混合物中各組分可能存在協(xié)同或拮抗作用；② 目前一些三維超浸潤(rùn)多孔材料的合成過程存在原料二次污染嚴(yán)重、成本高、合成過程復(fù)雜等缺陷，另外，目前合成的油水分離材料在實(shí)現(xiàn)工廠量化生產(chǎn)方面存在嚴(yán)重的不足，操作不當(dāng)容易引發(fā)事故造成二次污染等；③ 目前研究的三維超浸潤(rùn)多孔材料往往存在機(jī)械性能差、回彈性差、循環(huán)使用效率降低明顯等問題；④ 雖然氣凝膠具有比海綿更小的密度，但其生產(chǎn)工藝往往比較復(fù)雜，國(guó)內(nèi)的工業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)也存在技術(shù)薄弱等限制性問題?；谖覈?guó)目前的研究現(xiàn)狀，三維超浸潤(rùn)多孔材料的研究將主要有以下發(fā)展趨勢(shì)。

（1）目前大多數(shù)三維超浸潤(rùn)多孔材料的研究存在制備過程煩瑣等問題，因此設(shè)計(jì)一種簡(jiǎn)單的一步合成三維超浸潤(rùn)多孔材料成為一種趨勢(shì)。

（2）基于三維多孔材料的特殊三維結(jié)構(gòu)，目前對(duì)三維超浸潤(rùn)多孔材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的探索仍存在很大的研究空間，科研人員應(yīng)加強(qiáng)對(duì)三維多孔材料內(nèi)部作用機(jī)理的研究，為設(shè)計(jì)機(jī)械性能更好的三維多孔材料提供優(yōu)化方案。

（3）實(shí)際的油水混合物成分復(fù)雜且有大量微生物存在，在測(cè)試油水分離效果時(shí)采用實(shí)際的含油廢水將微生物的協(xié)同或拮抗作用考慮進(jìn)去將是一個(gè)有實(shí)際應(yīng)用前景的想法。

綜上所述，三維超浸潤(rùn)多孔材料在油水分離領(lǐng)域具有廣闊的發(fā)展空間和應(yīng)用前景，設(shè)計(jì)機(jī)械性能穩(wěn)定、回彈性好、具備持久分離效果的三維超浸潤(rùn)多孔材料將會(huì)是未來主要的研究方向。

符號(hào)說明

f—— 接觸區(qū)下固定界面的面積分?jǐn)?shù)

?p—— 侵入壓力，Pa

θ—— 粗糙表面的接觸角，（°）

θA—— 前進(jìn)接觸角，（°）

θ',θ″ —— Wenzel 和Cassie 狀態(tài)粗糙表面上油滴的接觸角，（°）

θo,θw,θow—— 空氣中油滴和水滴的接觸角以及理想光滑表面上油滴的接觸角，（°）

γ—— 表面粗糙度，恒大于1

γsv,γlv,γsl—— 固液氣的表面能和固液界面能

γov,γwv,γow—— 油/空氣、水/空氣和油/水界面處的張力，N/m