黃偉，儲政，任磊，李珊

（中石化南京化工研究院有限公司，江蘇 南京 210048）

對氨基苯酚是一種重要的精細化工中間體，應用范圍極其廣泛，可用于醫(yī)藥工業(yè)，如制備乙酰氨基酚、貝諾酯等；在染料工業(yè)中是生產(chǎn)偶氮染料、毛皮染料等的中間體；在橡膠工業(yè)中，可用于合成6PPD等對苯二胺類防老劑；此外，還可用于抗氧劑，生產(chǎn)照相顯影液米土爾、石油制品添加劑等[1?6]。

對氨基苯酚的生產(chǎn)方法主要包括對硝基苯酚法、硝基苯法、苯酚法、對苯二酚法、對硝基氯苯法等[6]。目前主流的生產(chǎn)工藝以對硝基苯酚法和硝基苯法為主。其中對硝基苯酚法包括鐵粉還原法[7]、催化加氫法[8]、電解法[9]等，硝基苯法包括催化加氫法[10]、電解法[11]、金屬還原法[12?13]等。硝基苯為原料制取對氨基苯酚的優(yōu)點是原料易得、流程較少、能耗較低等，已成為國內(nèi)外開發(fā)的焦點，國外已有多套工業(yè)化裝置[14]。

1894 年，Bamberger 發(fā)現(xiàn)羥基苯氨在酸性條件下可重排為氨基苯酚[15]。Temary[16]提出了硝基苯在酸性條件下加氫制備對氨基酚的反應如下。

Juang等[17]和Yamabe等[18]提出了更為明確的反應機理，反應中硝基苯分子首先被吸附在催化劑表面，與被吸附的活化氫分子反應生成中間體苯基羥胺，此中間體可按兩個方向繼續(xù)反應，在催化劑存在前提下繼續(xù)加氫還原成苯胺，或者脫離催化劑表面進入水相，重排后生成對氨基苯酚。反應進行的速率和方向?qū)⑷Q于催化劑表面對硝基苯分子中氧原子的吸附能力，吸附能力差，則反應速率低，吸附能力太強則苯基羥胺難以從催化劑表面脫離進而生成苯胺。

工業(yè)上硝基苯加氫制備對氨基苯酚工藝大多是在液體硫酸介質(zhì)中進行，不但腐蝕設備，而且生產(chǎn)過程產(chǎn)生的大量含鹽廢水污染環(huán)境，需要技術(shù)更新?lián)Q代。碳基固體酸具有催化活性高、酸密度大、易于重復使用、原料來源廣泛、價格低廉等優(yōu)點，作為一種理想的硫酸替代品，在重排等反應工藝中越來越受重視，具有較好的工業(yè)應用前景。

馬鈴薯淀粉作為一種廉價易得的碳源，將其用于制備碳基固體酸具有重要意義。為探索其在硝基苯加氫制備對氨基苯酚反應中的應用效果，本文通過試驗進一步進行探索研究。

1 實驗與分析

1.1 實驗原料

馬鈴薯淀粉（邁瑞爾），濃H2SO4（西隴科學，95%～98%，GR），乙醇（天津市大茂化學試劑廠，≥99.7%），Pt/C、Pd/C（陜西瑞科新材料股份有限公司），硝基苯（Adamas?beta，99%），對氨基苯酚（北京百靈威科技有限公司，99%），苯胺（薩恩化學技術(shù)有限公司，99.5%），偶氮苯（阿拉丁，≥98%），氧化偶氮苯（阿拉丁，≥98%），苯基羥胺(薩恩化學技術(shù)有限公司，97%)，亞硝基苯（麥克林，98%）。

1.2 儀器設備

真空干燥箱（上海一恒科學儀器有限公司），高效液相色譜（日本島津，HPLC），高壓反應釜加熱攪拌控制儀（海安石油科研儀器有限公司），氫氣發(fā)生器（GCH?300，北京北分索思科技有限公司），高速離心機（湘儀，TG16?WS臺式）。

1.3 實驗方法

1.3.1 碳基固體酸的制備

取10g 淀粉放進100mL 燒杯中，加入50mL 去離子水，攪拌均勻后，再加入10mL 不同濃度的濃H2SO4，攪拌30min 后，將混合溶液轉(zhuǎn)移至100mL高壓水熱釜中，將其放入加熱箱中，180℃條件下加熱4h。待自然冷卻至室溫后，離心過濾，分別用乙醇和去離子水洗滌數(shù)次，直至濾液中檢測不到SO2?4。將其放入真空干燥箱中進行干燥，80℃、24h，直至完全烘干。

1.3.2 催化劑活性評價

以典型的反應條件為例：在25mL 不銹鋼高壓反應釜中依次加入0.12mL 硝基苯、2mg 十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）、2mg Pt/C、200mg固體酸、10mL去離子水，攪拌均勻，擰緊釜蓋。打開氫氣發(fā)生器，通入氫氣置換釜內(nèi)的空氣，反復進行3 次，置換后通氫氣至0.4MPa，對高壓反應釜緩慢加熱，升溫到85℃，打開攪拌器800r/min，開始計時反應。反應物和產(chǎn)物采用HPLC進行分析，色譜條件：流動相為V(甲醇)∶V(水)=75∶25，流速為1mL/min，柱溫度40℃，紫外檢測波長為232nm，色譜柱為5μm C18柱，4.6mm×250mm。

1.3.3 催化劑表征

通過一系列表征手段，包括比表面積（BET）、X 射線光電子能譜（XPS）、透射電鏡（TEM）、掃描電鏡（SEM）、傅里葉變換紅外光譜（FTIR），固體酸的表面酸度等，對碳基固體酸催化劑和加氫催化劑材料的微觀結(jié)構(gòu)等物理化學性質(zhì)進行研究。

1.3.4 反應轉(zhuǎn)化率和收率的計算方法[式（1）、式（2）]

2 結(jié)果與分析

2.1 硝基苯加氫反應條件的探索

在以上反應條件下考察了Pt/C、Pd/C加氫催化劑，不同質(zhì)量分數(shù)及不同使用量的Pt/C對硝基苯加氫制對氨基苯酚的催化性能，反應結(jié)果如表1 所示。通過初步的探索實驗可以得知：① 對于催化硝基苯加氫制備對氨基苯酚反應來說，Pt/C的催化性能明顯優(yōu)于Pd/C，對氨基苯酚的收率與選擇性更高；② 固體酸催化劑的使用對對氨基苯酚的生成起著關(guān)鍵決定性作用，在未加入固體酸時，反應產(chǎn)物中僅能檢測到苯胺，目標產(chǎn)物對氨基苯酚的選擇性為0；③ 催化硝基苯加氫合成對氨基苯酚反應，篩選出的催化劑為質(zhì)量分數(shù)3%的Pt/C，使用量為2mg。

表1 催化硝基苯加氫反應條件的篩選

2.2 硝基苯加氫制備對氨基苯酚的條件因素

2.2.1 固體酸的酸度對硝基苯加氫反應的影響

根據(jù)文獻[15]介紹，硝基苯加氫反應生成中間產(chǎn)物苯基羥胺，苯基羥胺在酸性催化劑作用下發(fā)生Bamberger重排反應生成對氨基苯酚。因此，酸性催化劑的酸度大小對產(chǎn)物的選擇起著關(guān)鍵性的作用。

如表2 和圖1 所示，隨著使用固體酸的酸度增加，對氨基苯酚的收率和選擇性也隨之增加，苯胺的收率及選擇性則隨之降低。然而，當固體酸的酸度達到2.316mmol/g時，對氨基苯酚的收率和選擇性出現(xiàn)下降趨勢，而副產(chǎn)物苯胺的收率和選擇性增加。從機理層面來講，實驗中所用的固體酸的酸度增加，提供的酸性活性位相對較多，更有利于苯基羥胺的重排。但并不是使用的固體酸的酸度越高越好，而是酸性催化劑的酸度有一個合適的值。硝基苯在Pt/C上進行加氫反應生成中間產(chǎn)物苯基羥胺，然后苯基羥胺從Pt/C上脫附，擴散并吸附到酸性固體的酸活性位點上進一步反應生成產(chǎn)物對氨基苯酚，同時苯基羥胺會深度加氫生成苯胺，兩個反應為競爭反應[19?20]。

圖1 不同酸度的固體酸對對氨基苯酚收率的影響

表2 不同酸度的固體酸對硝基苯加氫反應的影響

2.2.2 固體酸使用量對硝基苯加氫反應的影響

固體酸的使用量會影響硝基苯加氫反應，因此，對固體酸催化劑的使用量進行了考察。結(jié)合表3、圖2及圖3結(jié)果所示，隨著固體酸用量的增加，酸性增強，對氨基苯酚的收率呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢，這說明足夠的酸性活性位點有利于Bamberger重排反應的進行，對氨基苯酚選擇性增加，此階段為酸度控制。繼續(xù)增加固體酸的使用量，影響了反應體系中硝基苯及中間產(chǎn)物苯基羥胺的擴散與脫附，抑制了加氫催化劑的活性，影響了傳質(zhì)作用，導致生成較少的中間產(chǎn)物苯基羥胺或者苯基羥胺無法及時吸附在酸性活性位上進行反應，最終導致產(chǎn)物對氨基苯酚的收率和選擇性降低。同時過多的酸性位點的引入會導致一些副反應的發(fā)生，如中間產(chǎn)物苯基羥胺會發(fā)生歧化的自氧化反應生成苯胺和亞硝基苯。因此根據(jù)實驗數(shù)據(jù)，篩選出合適的固體酸的使用量。

表3 固體酸的使用量對硝基苯加氫反應的影響

圖2 不同固體酸的使用量對對氨基苯酚收率的影響

圖3 使用400mg固體酸在硝基苯加氫反應后的HPLC圖

2.2.3 反應時間對硝基苯加氫反應的影響

在較低的反應溫度下，反應速率相對較小，更容易捕捉到反應中間產(chǎn)物的狀態(tài)，因此選擇反應溫度為30℃。

如表4所示，反應溫度為30℃條件下，硝基苯加氫反應相對較慢，硝基苯轉(zhuǎn)化率在90%左右。隨著反應時間的增加，對氨基苯酚的收率和選擇性均隨之增加。中間產(chǎn)物苯基羥胺在酸性催化劑的作用下會發(fā)生Bamberger 重排生成對氨基苯酚，同時部分苯基羥胺會發(fā)生歧化反應生成苯胺和亞硝基苯。當反應到5h時，將溫度升至85℃，繼續(xù)反應到10h，對氨基苯酚的收率與典型反應85℃、10h 條件下的反應效率基本吻合，這說明較高的反應溫度有利于產(chǎn)物對氨基苯酚的生成。硝基苯選擇性加氫制備對氨基苯酚是一個動力學控制過程，當中間體苯基羥胺的重排速率遠大于加氫速率時才能得到較高的對氨基苯酚收率。

表4 反應時間對硝基苯加氫反應的影響

2.2.4 硝基苯添加量對硝基苯加氫反應的影響

如表5 和圖4 所示，隨著反應物硝基苯使用量的增加，對氨基苯酚的收率和選擇性則隨之降低。當硝基苯用量為0.24mL 時，硝基苯的轉(zhuǎn)化率為95.9%，對氨基苯酚和苯胺的收率分別為29.1%和18.7%。圖5中檢測到有部分苯基羥胺積累，且有少量亞硝基苯和氧化偶氮苯。分析其原因，可能是由于過多的反應物硝基苯吸附在Pt/C和固體酸催化劑上，影響傳質(zhì)速率，堵塞了部分加氫活性位點和酸性活性位點，生成的中間產(chǎn)物苯基羥胺無法進一步加氫生成苯胺，或者苯基羥胺無法及時從加氫催化劑上脫附下來，擴散到酸性位點上進一步催化生成產(chǎn)物對氨基苯酚；同時積累的中間產(chǎn)物苯基羥胺發(fā)生歧化反應可以生成苯胺和亞硝基苯，且苯基羥胺與亞硝基苯發(fā)生縮合反應生成氧化偶氮苯等副產(chǎn)物。

表5 硝基苯添加量對硝基苯加氫反應的影響

圖4 硝基苯添加量對對氨基苯酚收率的影響

圖5 0.24mL硝基苯加氫反應后的HPLC圖

2.2.5 以苯基羥胺為反應物對Bamberger重排機理

在N2及H2氣氛下，對苯基羥胺的Bamberger重排生成對氨基苯酚反應進行研究。實驗結(jié)果如表6所示，當以苯基羥胺為反應物、0.4MPa H2、有固體酸的情況下，產(chǎn)物中既有對氨基苯酚主產(chǎn)物，又有苯胺副產(chǎn)物。對氨基苯酚的收率為36.9%，苯胺的收率為36.1%。當不添加固體酸時，副產(chǎn)物苯胺的收率高達78.3%，并且沒有對氨基苯酚的生成。而在N2氛圍中，沒有H2來源，因此副產(chǎn)物苯胺的收率僅為8.5%，主產(chǎn)物對氨基苯酚的產(chǎn)率為44.6%，亞硝基苯收率為1.49%（可能是苯基羥胺歧化反應生成的苯胺和亞硝基苯）。這說明硝基苯加氫反應生成的中間產(chǎn)物苯基羥胺：① 進一步通過加氫能夠生成苯胺；② 進一步在酸性催化劑作用下，既有苯胺生成，又有對氨基苯酚生成；③ 無酸性催化劑作用下，無法提供酸性活性位點，也就沒有對氨基苯酚的生成，苯基羥胺主要通過加氫生成苯胺。同時，苯基羥胺與亞硝基苯發(fā)生縮合反應生成少量氧化偶氮苯副產(chǎn)物。

表6 苯基羥胺為反應物的Bamberger重排反應

2.2.6 循環(huán)實驗

對催化劑的循環(huán)使用穩(wěn)定性能進行評價，選用的加氫催化劑為質(zhì)量分數(shù)3%的Pt/C，酸性催化劑的酸度為1.776mmol/g。如表7所示，經(jīng)過循環(huán)使用3次之后，硝基苯的轉(zhuǎn)化率依然能夠達到100%，而對氨基苯酚的收率和選擇性均下降至0.7%。這說明加氫催化劑3% Pt/C 具有較好的穩(wěn)定性能，但碳基固體酸的活性較差。在循環(huán)過程中，對氨基苯酚的收率顯著降低，說明硝基苯加氫反應生成中間產(chǎn)物苯基羥胺后，苯基羥胺可利用的酸活性位點較少，Bamberger 重排速率較低，可能的原因是由于—SO3H 和芳香多環(huán)之間的鍵斷裂造成—SO3H 流失以及積炭覆蓋酸性位點所致。

表7 硝基苯加氫反應的循環(huán)實驗

2.3 材料表征

2.3.1 SEM表征

為了研究所制備出的碳基固體酸的形貌結(jié)構(gòu)，對碳基固體酸進行了SEM 表征，結(jié)果如圖6 所示。這些碳微球呈現(xiàn)聚集狀，有黏連，表面光滑或者略微粗糙，粒徑分布在1～10μm。制備出的一系列碳基固體酸形貌的略微差異與制備時使用的濃硫酸的濃度有關(guān)。圖6(i)所示的是原酸度為1.776mmol/g的碳基固體酸經(jīng)過3次循環(huán)實驗之后的形貌，可以看出固體酸的微球部分發(fā)生坍塌破碎、黏連等，微球形貌發(fā)生改變。

圖6 碳基固體酸催化劑的SEM圖

2.3.2 XPS表征

為了研究催化劑表面化學性質(zhì)以及Pt 的價態(tài)分布情況，對優(yōu)選出的3% Pt/C 加氫催化劑進行了XPS 表征，結(jié)果如圖7 所示。Pt(0)的結(jié)合能分別位于71.2eV(Pt 4f7/2)、75.3eV(Pt 4f5/2)附近。Pt(Ⅱ)的結(jié)合能分別位于73.6eV、77.5eV 附近。因此可知，3% Pt/C 催化劑的納米Pt 顆粒的價態(tài)分布主要是以0價金屬Pt的形態(tài)存在，少量Pt是以+2價態(tài)存在。

圖7 3% Pt/C的XPS圖

2.3.3 TEM表征

通過實驗對優(yōu)選出的3% Pt/C 進行TEM 表征，由圖8和圖9可知，納米Pt顆粒太小太薄，樣品高低不一，結(jié)晶性不好，導致拍攝的TEM圖片不是很高清；納米Pt顆粒的平均粒徑為2.4nm，部分納米Pt顆粒存在團簇的現(xiàn)象，顆粒尺寸分布不是很均勻。

圖8 3% Pt/C的TEM及HRTEM圖

圖9 3% Pt/C的納米Pt粒徑分布

2.3.4 BET表征

對一系列加氫催化劑進行了表面物理吸附實驗，得到氮氣氣氛下材料的比表面積、孔徑分布、吸附脫附曲線等數(shù)據(jù)結(jié)果。結(jié)果如表8所示，3% Pd/C的BET 比表面積為1390.3m2/g，稍小于Pt/C 催化劑的，1% Pt/C與3% Pt/C催化劑有著接近的BET比表面積，均略高于5% Pt/C 的，可能是由于較高的Pt金屬負載量占據(jù)了一部分活性炭載體的孔道，總孔容為1.14cm3/g，低于1% Pt/C和3% Pt/C的。

表8 加氫催化劑的BET比表面積、總孔容以及介孔尺寸

加氫催化劑的N2吸附脫附曲線以及孔徑分布曲線如圖10(a)和圖10(b)所示，載體碳材料屬于介孔結(jié)構(gòu)，孔徑分布情況為占主導的4.1nm，還含有小部分的7.8nm孔徑。

圖10 加氫催化劑的N2吸附?脫附曲線和孔徑分布曲線

如表9 所示，除了酸度為2.316mmol/g 固體酸的BET 比表面積為11.2202m2/g 外，其他固體酸的比表面積大小都很接近，范圍為3.8～5.6m2/g。這表明；① 碳基固體酸的酸度與其BET 比表面積大小沒有直接相關(guān)性；② 固體酸催化劑的酸度較大，說明制備固體酸時所使用的濃硫酸濃度足夠大，將會侵蝕更多的碳孔道，造成介孔的尺寸減小，材料的總孔容增大，相應的BET比表面積較大。

表9 碳基固體酸催化劑的BET比表面積、總孔容以及介孔尺寸

2.3.5 FTIR表征

對一系列不同酸度的碳基固體酸催化劑進行了傅里葉變換紅外光譜（FTIR）表征，結(jié)果如圖11所示。1061cm-1處是磺酸基團—SO3H 的特征峰，1416cm-1和1176cm-1分別是O= = S= = O 的兩個較強的對稱振動和非對稱振動特征吸收峰，1701cm-1是COO-中羰基的特征峰，表明這些碳基固體酸催化劑表面均成功引入磺酸基團。

圖11 不同酸度的碳基固體酸催化劑的FTIR圖

2.4 機理分析

早在1894年苯基羥胺在酸性環(huán)境下可重排為對氨基苯酚的反應被Bamberger發(fā)現(xiàn)，但直到1976年硝基苯在酸性催化環(huán)境中加氫制備對氨基苯酚的方法才被Temary 提出。硝基苯催化加氫合成對氨基苯酚的反應機理為：硝基苯加氫首先生成苯基羥胺，然后在酸性介質(zhì)中經(jīng)過重排生成對氨基苯酚，同時苯基羥胺還可以深度加氫生成苯胺。對于對氨基苯酚催化合成反應，人們一直致力于固體酸催化劑的開發(fā)，本文研究發(fā)現(xiàn)，當酸量較低時，重排速率較低，加氫生成的苯基羥胺來不及重排造成深度加氫，導致大量生成苯胺，從而對氨基苯酚的收率下降。增加固體酸的使用量，影響了反應體系中硝基苯及中間產(chǎn)物苯基羥胺的擴散與脫附，抑制了加氫催化劑的活性，影響了傳質(zhì)作用，導致生成較少的中間產(chǎn)物苯基羥胺或者苯基羥胺無法及時吸附在酸性活性位上進行反應，最終導致產(chǎn)物對氨基苯酚的收率和選擇性降低。

結(jié)合實驗結(jié)果，提出硝基苯加氫反應制備對氨基苯酚的反應機理，如圖12 所示，硝基苯在碳基固體酸催化劑、Pt/C加氫催化劑、H2氛圍下，選擇性催化加氫制備對氨基苯酚分為兩步：催化加氫和Bamberger 重排。首先硝基苯加氫很快生成中間體亞硝基苯，接著亞硝基苯繼續(xù)加氫生成中間產(chǎn)物苯基羥胺，苯基羥胺在酸性催化劑作用下發(fā)生Bamberger 重排生成主產(chǎn)物對氨基苯酚。同時，一部分苯基羥胺會繼續(xù)深度加氫生成副產(chǎn)物苯胺。另外，苯基羥胺會發(fā)生歧化反應生成苯胺和亞硝基苯。苯基羥胺也可以和亞硝基苯發(fā)生縮合反應生成氧化偶氮苯。反應路徑復雜，需要綜合考慮催化加氫過程和Bamberger 酸催化重排過程，從而提高對氨基苯酚的選擇性。在研究過程中，通過控制硝基苯的投料量、固體酸的酸度等影響因素，對氨基苯酚的收率可高達67.6%。

圖12 提出的催化硝基苯加氫反應機理圖

3 結(jié)論

本研究通過簡單的一鍋水熱法，成功制備了一系列不同酸度的碳基固體酸（碳源為馬鈴薯淀粉）來替代傳統(tǒng)的硫酸體系，以Pt/C為加氫催化劑，應用于催化硝基苯加氫制備對氨基苯酚反應，其過程是一個相對綠色的反應工藝。碳基固體酸表現(xiàn)出了良好的催化活性以及對對氨基苯酚的高選擇性。通過對反應條件的篩選（包括加氫催化劑的種類、用量、碳基固體酸催化劑的酸度和用量等）以及探索硝基苯加氫反應的影響因素（包括反應時間、硝基苯初始濃度等），提出催化硝基苯加氫反應制備對氨基苯酚的反應機理與反應路徑。為構(gòu)建非硫酸體系的碳基固體酸催化劑，應用于催化硝基苯加氫制備對氨基苯酚反應提供了一種可行的策略。在硝基苯投料量為0.06mL、固體酸使用量為200mg、酸度為2.316mmol/g、2mg 質(zhì)量分數(shù)3%的Pt/C、85℃、0.4MPa H2、反應10h條件下，對氨基苯酚的收率可高達67.6%。丞待解決的問題是這種碳基固體酸催化劑的循環(huán)使用性能。

硝基苯加氫反應一般分為兩步，需要綜合考慮深度加氫與Bamberger 重排反應這兩個競爭反應。為了降低副產(chǎn)物的選擇性，取得高選擇性、高收率的對氨基苯酚產(chǎn)物，設計和制備出高催化活性、高穩(wěn)定性的酸性催化劑是關(guān)鍵的步驟。