馬曉寧

(1. 成都理工大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院,四川成都610051;2. 行星科學(xué)國際研究中心,四川成都610051)

0 引 言

Mg在成巖元素中的含量僅次于O,是海洋、水文和生物系統(tǒng)中的重要元素(Young et al.,2004)。在地球各圈層中,Mg參與了大部分地球化學(xué)過程,超過99%的Mg儲存在地幔中,因此可以用來研究地球深部地幔的地質(zhì)過程(McDonough et al.,1995)。Mg元素有3個(gè)穩(wěn)定同位素,即24Mg(78.99%)、25Mg(10.00%)、26Mg(11.01%),其中24Mg和26Mg相對質(zhì)量差高達(dá)約8%,能夠造成極大的Mg同位素分餾。早期Mg同位素測試主要使用熱電離質(zhì)譜儀(TIMS),但由于測試精度差(最高僅1‰),無法分辨地質(zhì)樣品中更小δ值的Mg同位素,因此制約了其在地球化學(xué)方面的應(yīng)用與發(fā)展。然而,21世紀(jì)以來,隨著多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜(MC-ICP-MS)技術(shù)的快速發(fā)展,Mg同位素的測試精度得到了很大的提高,對玄武巖等火成巖樣品的測試精度已提高到0.05‰以內(nèi),使Mg同位素分析在地學(xué)領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用成為可能(Galy et al.,2001)。

Mg同位素在低溫地球化學(xué)過程中會產(chǎn)生明顯的同位素分餾,截至目前,報(bào)道的地球樣品Mg同位素組成的變化范圍約為±7‰。天然樣品的Mg同位素組成與其經(jīng)歷的地球化學(xué)過程密切相關(guān),受不同分餾機(jī)理的控制。其中,碳酸鹽巖(含生物成因和非生物成因)的Mg同位素變化最大,富方解石碳酸鹽巖的δ26Mg在-5.57‰～-1.04‰之間,富白云石碳酸鹽巖的δ26Mg在-3.25‰～-0.38‰之間(Teng,2017)。

相關(guān)研究表明,碳酸鹽巖礦物的Mg同位素特征為恢復(fù)古環(huán)境、古氣候及成巖改造過程提供了一個(gè)全新的視角。例如,方解石因分布廣泛且不同成因的方解石之間Mg同位素分餾差異明顯,其Mg同位素地球化學(xué)的實(shí)際應(yīng)用前景引起了大量的關(guān)注(Tipper et al.,2006;Li et al.,2014;Wiederhold,2015;Hu et al.,2017)。

精確測定碳酸鹽巖礦物Mg同位素的組成是利用其進(jìn)行示蹤的先決條件。研究發(fā)現(xiàn),當(dāng)?shù)蚆g樣品中w(MgO)<0.5%時(shí),在化學(xué)純化過程中更易受到有機(jī)質(zhì)等雜質(zhì)的影響,出現(xiàn)δ26Mg偏低的假象(An et al.,2014a)。同時(shí),加入樹脂色譜柱中的樣品總量會受到樹脂柱承載能力的限制。此外,碳酸鹽巖中最主要的基質(zhì)元素是Ca,c(Ca)/c(Mg)可高達(dá)近1萬;就不同基體效應(yīng)對Mg同位素測試的影響研究結(jié)果證實(shí),當(dāng)純化后溶液中的c(Ca)/c(Mg)>0.05時(shí),會使Mg同位素的準(zhǔn)確測定產(chǎn)生偏差(An et al.,2014a;Teng et al.,2014;Gao et al.,2019),因此,在保證Mg完全回收的情況下,應(yīng)將基質(zhì)元素尤其是Ca盡可能除凈。綜上,只有高精度的Mg同位素分析技術(shù)才能解決天文學(xué)、地學(xué)和生物學(xué)等方面的問題,尤其是利用碳酸鹽巖中的Mg同位素去分析研究高溫、低溫等地質(zhì)過程。

1 碳酸鹽巖Mg同位素的測試方法

1.1 Mg同位素的表示方法

樣品Mg同位素組成的精確測量是開展Mg同位素地球化學(xué)研究的前提和基礎(chǔ)。MC-ICP-MS技術(shù)的發(fā)展和完善大大提高了Mg同位素的分析精度,C—C、C—N等分子對Mg同位素分析的影響隨著技術(shù)的進(jìn)步而得到控制,分析靈敏度顯著提高(樣品量可少至0.5 μg)(范百齡等,2013),新的分析方法使Mg同位素地球化學(xué)研究得以快速發(fā)展。Mg同位素組成用分析樣品與國際標(biāo)準(zhǔn)樣品中Mg同位素比值的千分偏差表示:

δ26Mg=[(26Mg/24Mg)樣品/(26Mg/24Mg)標(biāo)準(zhǔn)-1]×1 000

(1)

δ25Mg=[(25Mg/24Mg)樣品/(25Mg/24Mg)標(biāo)準(zhǔn)-1]×1 000

(2)

該標(biāo)準(zhǔn)長期采用美國國家標(biāo)準(zhǔn)局(NIST)研制的SRM 980,但Galy等(2003)發(fā)現(xiàn)金屬顆粒大小的差異使得該標(biāo)準(zhǔn)的同位素組成不均一。因此,SRM 980逐漸被DSM 3(Dead Sea Magnesium Ltd. 提供的Mg金屬溶解在0.3 mol/L HNO3溶液中)標(biāo)準(zhǔn)取代。

1.2 碳酸鹽巖中Mg的化學(xué)純化方法

在碳酸鹽巖的化學(xué)純化過程中,Ca、Mn、K、Al、Na等基質(zhì)元素會對Mg同位素的精確測定產(chǎn)生干擾,因此在色譜柱分離過程中,要盡可能將這些基質(zhì)元素與目標(biāo)元素分開,使基質(zhì)與Mg含量的比值在MC-ICP-MS測試過程中不會受到影響。目前對于低Mg碳酸鹽巖分析方法的研究比較少,將國內(nèi)外對碳酸鹽巖樣品的分離方法進(jìn)行匯總(表1),可見采用了不同的分析方法,包括樹脂種類和體積、洗脫酸濃度及類型,以及適用的Ca/Mg濃度比值范圍等均不相同。

表1 低Mg碳酸鹽巖不同的Mg化學(xué)純化方法

對于低Mg碳酸鹽巖分析,Chang等(2003)采用兩柱法分離低Mg生物碳酸鹽巖樣品(含0.1%～1.0% MgCO3)中的Mg:① 第一柱使用1.25 mL 的AG 50W-X12(0.038～0.075 μm)樹脂,用6 mL濃度為2 mol/L的HCl從樣品中分離出Mg和Na;② 第二柱使用0.25 mL AG 50W-X12(0.038～0.075 μm)樹脂,用3 mL濃度為6 mol/L的HCl從Na中洗脫Mg,兩柱Mg的總回收率達(dá)99.9%。Yoshimura等(2011)從生物碳酸鹽巖中分離Mg,采用AG MP-50(0.038～0.075 μm)陽離子交換樹脂過2遍柱子,兩柱均使用1.2 mol/L的HCl接取Mg,第二柱用6 mol/L的HCl洗脫Ca和Sr,經(jīng)過兩柱純化后的c(Ca)/c(Mg)濃度比值與未純化的相比降低了5個(gè)數(shù)量級。Stammeier等(2020)為去除碳酸鹽巖中Mg以外的其他元素,同樣采用兩柱法(使用AG 50W-X12 (0.038～0.075 μm樹脂),分別用1.5 mol/L的HNO3(去除Ca、Zn、Fe) 和0.4 mol/L的HCl (去除Na、K、Ti) 洗脫基質(zhì)。Zong等(2021)使用2 mL DGA樹脂和4 mol/L HNO3在碳酸鹽巖中分離Mg,該方法大大縮短了洗脫時(shí)間,且需要的試劑更少。

總結(jié)前人對低Mg碳酸鹽巖Mg同位素的分析方法發(fā)現(xiàn),碳酸鹽巖樣品的c(Ca)/c(Mg)濃度比值均較低,分析流程相對繁瑣,在采用不同的酸時(shí)樹脂的分離效果并不理想,很少有碳酸鹽巖標(biāo)樣的成果發(fā)表。

1.3 Mg同位素質(zhì)譜分析技術(shù)

目前, Mg同位素測試主要使用雙聚焦磁式質(zhì)譜儀Nu Plasma或Neptune Plus MC-ICP-MS。 相較于TIMS,用MC-ICP-MS進(jìn)行Mg同位素測試的顯著優(yōu)勢在于可以使用樣品-標(biāo)樣間插法(Sample-Standard Bracketing,SSB)來校正儀器測試過程中產(chǎn)生的質(zhì)量歧視效應(yīng)。在質(zhì)譜測定過程中,同質(zhì)異位素干擾、多原子離子干擾和雙電荷離子干擾都會影響穩(wěn)定同位素的測試結(jié)果。通過合適的化學(xué)純化流程、儀器設(shè)置參數(shù)(膜去溶裝置、碰撞池、分辨率模式等)以及合適的數(shù)據(jù)校正,可以大大地降低或者有效地校正基質(zhì)效應(yīng)對測試元素的干擾。

低Mg碳酸鹽巖樣品Mg同位素的化學(xué)分析存在一系列的挑戰(zhàn)。由于低Mg碳酸鹽巖化學(xué)分離技術(shù)要求高,該類樣品的化學(xué)分離步驟通常較為繁瑣,化學(xué)分離成功率不高,因此給不同實(shí)驗(yàn)室之間的數(shù)據(jù)評價(jià)和對比帶來了困難。

2 碳酸鹽巖Mg同位素分析方法的難點(diǎn)

2.1 不同Mg含量樣品的溶解量

儀器分析需要足夠的樣品量,因此需要計(jì)算不同樣品所需的溶解量。如表2所示,對于橄欖巖、玄武巖等Mg含量較高的地質(zhì)樣品來說,所需的樣品量很少(0.1～18 mg);對于低Mg碳酸鹽巖,如珊瑚類、雙殼類等,則需要幾十毫克的溶樣量;對于極低Mg含量的樣品,如格陵蘭冰芯、古里雅冰帽等,則需100多甚至幾百毫克的溶樣量。因此,對低Mg樣品而言,只有足夠的溶樣量才能保證有足夠的進(jìn)樣量進(jìn)行測試。

表2 不同巖性樣品的溶解量

然而,在考慮樣品是否溶解完全的同時(shí),應(yīng)考慮溶解的大量樣品是否超過了樹脂的承載量;對于冰芯等組分復(fù)雜的樣品,還應(yīng)考慮去除其中的雜質(zhì),如有機(jī)質(zhì)、塵埃、黏土礦物、火山玻璃顆粒物等。

2.2 Ca的存在對Mg測量產(chǎn)生干擾

對于化學(xué)分離來說,一要保證100%的回收率,二要將其他基質(zhì)元素(尤其是Ca)與Mg分開,而現(xiàn)有的碳酸鹽巖Mg同位素分析方法不可能將Ca完全去除干凈。前人研究了樣品純化后殘留的Ca對Mg同位素測定值的影響(圖1)。Choi等(2012)運(yùn)用冷等離子體MC-ICP-MS測得殘余Ca的存在并不會對Mg同位素的測量產(chǎn)生干擾。然而,Teng等(2014)在Nu Plasma MC-ICP-MS上用低分辨率模式,在干等離子體進(jìn)樣方式下,研究了Ca的存在對Mg同位素測量的影響(圖1a),發(fā)現(xiàn)與其他元素相比,殘留的Ca引起了復(fù)雜的同位素分餾,并且隨著Ca的增多,會出現(xiàn)Mg同位素值先產(chǎn)生正漂移,然后再逐漸變成負(fù)漂移的情況。Bao等(2019)使用Neptune Plus MC-ICP-MS在濕等離子體狀態(tài)下,采用溶液添加法 (往純Mg溶液中添加不同比例的各種基質(zhì)元素,模擬化學(xué)純化之后可能存在的基質(zhì)元素含量)進(jìn)行測試,Ca元素的增多對Mg同位素產(chǎn)生的影響一直是正漂移,且Ca的影響比其他基質(zhì)的影響更大(圖1c)。相反,An等(2014a,b)分別使用Neptune Plus MC-ICP-MS(中國科學(xué)技術(shù)大學(xué),USTC)及Neptune MC-ICP-MS(中國科學(xué)院地質(zhì)與地球物理研究所,IGGCAS)質(zhì)譜儀,均在濕等離子體狀態(tài)下測試了Ca的基質(zhì)效應(yīng)(圖1b),發(fā)現(xiàn)當(dāng)c(Ca)/c(Mg)>1.5(USTC)、c(Ca)/c(Mg)≥0.5(IGGCAS)時(shí),過多的Ca都有造成Mg同位素產(chǎn)生負(fù)漂移的趨勢。同樣,Gao等(2019)使用Neptune Plus MC-ICP-MS(低分辨率模式)研究(圖1d)發(fā)現(xiàn),當(dāng)c(Ca)/c(Mg)≥1.5時(shí),Mg會產(chǎn)生極大的負(fù)漂移。由于尚不清楚Ca的存在對Mg同位素測試的影響機(jī)制,因此對高Ca低Mg碳酸鹽巖樣品,需要更多新的測試分析方法來盡可能地將Ca去除干凈。

圖1 Ca對Mg同位素測量的影響(據(jù)An et al.,2014b;Teng et al.,2014;Bao et al.,2019;Gao et al.,2019)Fig. 1 Effect of Ca on Mg isotope(after An et al., 2014b; Teng et al., 2014; Bao et al., 2019; Gao et al., 2019)

2.3 極低Mg含量的有機(jī)質(zhì)影響

對于低Mg碳酸鹽巖樣品的化學(xué)分離而言,有機(jī)質(zhì)的干擾很難剔除,主要原因在于樹脂。Chang等(2003)通過對未過柱的純Mg溶液和過柱后的有孔蟲樣品進(jìn)行對比測試發(fā)現(xiàn):未過柱的純Mg溶液同位素值很穩(wěn)定;過柱后的有孔蟲樣品(未用HF淋洗)測得的Mg同位素值波動很大,并且會影響之后間插標(biāo)樣的值(圖2a);用HF清洗樹脂后的樣品進(jìn)行測試,結(jié)果Mg同位素值表現(xiàn)穩(wěn)定。由此可見,樹脂有機(jī)質(zhì)中Si的存在可能會對Mg同位素造成影響,因此對于低Mg樣品,有機(jī)質(zhì)會引起很大的同位素分餾(Chang et al.,2003)。此外,Huang等(2009)的研究也發(fā)現(xiàn)(圖2b),隨著色譜柱中上樣量的增加,有機(jī)質(zhì)的影響逐漸減小,當(dāng)上樣量>5 μg時(shí),溶解有機(jī)質(zhì)的影響在誤差范圍內(nèi),可以忽略。Wang等(2022)也探究了Mg同位素與上樣量之間的關(guān)系(圖3),由于樹脂中的有機(jī)質(zhì)會持續(xù)浸出,并會對Mg同位素造成影響,而這種影響在MC-ICP-MS上無法被檢測到,因此建議在化學(xué)純化過程中,要保證Mg的上樣量≥10 μg,以消除樹脂中有機(jī)質(zhì)帶來的影響。對于上樣量的要求,既不能太高也不能太低,太高會超過單位體積內(nèi)樹脂的承載量,而太低則會引起有機(jī)質(zhì)的干擾,目前尚不清楚有機(jī)質(zhì)對Mg同位素產(chǎn)生影響的具體機(jī)制。

圖2 樹脂有機(jī)質(zhì)對Mg同位素的影響(據(jù)Chang et al.,2003;Huang et al.,2009)Fig. 2 Effect of organic resin on Mg isotope(a) Effect of Si in resin organic matter; (b) Effect of resin organic matter on sample volume(after Chang et al., 2003; Huang et al., 2009)

圖3 不同上樣量對Mg同位素組成的影響(據(jù)Wang et al.,2022)Fig. 3 Magnesium isotopic compositions affected by different amounts of Mg loaded onto the column(after Wang et al., 2022)

2.4 低Mg碳酸鹽巖樣品Mg同位素測試方法

對于低Mg碳酸鹽巖樣品,還需要大量的工作來探索合適的化學(xué)純化流程,以減小上述各類效應(yīng)的影響。分析前人對低Mg碳酸鹽巖開展Mg同位素測試的實(shí)驗(yàn)過程與結(jié)果,提出下列4個(gè)方面的建議。

(1)保證碳酸鹽巖樣品已完全溶解,沒有丟失。在樣品上柱之前,可以用ICP-OES或ICP-MS檢測目標(biāo)元素(Mg)的含量,確保樣品溶解完全。如果樣品有丟失,則需要重新溶解樣品。

(2)化學(xué)分離過程中Mg與其他基質(zhì)元素應(yīng)完全分離。過柱后收集的接取液應(yīng)檢測各元素的含量,使基質(zhì)與Mg含量的比值足夠低,不會對Mg同位素測試產(chǎn)生影響,同時(shí)還應(yīng)確保過柱之后Mg的回收率達(dá)到100%,如此才不會在化學(xué)前處理過程中造成Mg同位素的分餾。

(3)為避免樹脂有機(jī)質(zhì)的影響,在淋洗基質(zhì)過程中可采用HF與HNO3的混合酸進(jìn)行淋洗,并適當(dāng)提高M(jìn)g的上樣量。

(4)純化后的Mg溶液稀釋后保存周期較短,同位素成分可能會發(fā)生改變。因此用來測試的樣品和標(biāo)準(zhǔn)溶液應(yīng)在同位素測試前用較高濃度的溶液稀釋配制。

3 碳酸鹽巖Mg同位素研究進(jìn)展

3.1 高溫過程碳酸鹽巖Mg同位素研究

碳酸鹽巖的Mg同位素已廣泛應(yīng)用于地球化學(xué)研究,圖4顯示碳酸鹽巖中Mg同位素的變化范圍。在高溫過程中,沉積碳酸鹽巖通過板塊俯沖再循環(huán)進(jìn)入地幔,可能造成地幔局部的Mg同位素組成的不均一性。地幔中的Mg占地球Mg總量的99%以上(McDonough et al.,1995),因此地幔中的Mg同位素組成基本可以代表地球的Mg同位素組成。

圖4 碳酸鹽巖中δ26Mg變化范圍(據(jù)Tipper et al.,2006;Yoshimura et al.,2011;Saenger et al.,2014;Teng et al.,2017;黃康俊等,2022修編)Fig. 4 Ranges of measured δ26Mg of carbonates(modified from Tipper et al., 2006; Yoshimura et al., 2011; Saenger et al., 2014; Teng et al., 2017; Huang et al., 2022)

前人對地幔橄欖巖和玄武巖的研究表明,地幔由均一的Mg同位素組成,其平均值與球粒隕石相同,表明地球以及各種類型的球粒隕石可能都源自某個(gè)具有相同Mg同位素組成的星云系統(tǒng) (柯珊等,2011)。近年來,隨著對高溫地質(zhì)樣品的深入研究,以往認(rèn)為在高溫過程中不會產(chǎn)生Mg同位素分餾的觀點(diǎn)逐漸被推翻或修正(Teng et al.,2007,2010;Richter et al.,2008;Huang et al.,2010;Li et al.,2010)。

在控制碳酸鹽巖中Mg同位素分餾的諸多因素中,礦物學(xué)因素(礦物類型)的控制起著最重要的作用,主要原因在于不同的礦物中,同位素分餾大小主要取決于相應(yīng)化學(xué)鍵的鍵長與鍵能的強(qiáng)度,鍵長決定了陽離子的配位數(shù),越長配位數(shù)越高,鍵能越弱。碳酸鹽巖的鍵長較長、鍵能較弱,決定了碳酸鹽巖具有較大的Mg同位素分餾。碳酸鹽巖的Mg同位素組成與地幔不同,在碳酸鹽巖隨俯沖板塊進(jìn)入地幔時(shí)經(jīng)歷的變質(zhì)作用和脫水過程并不會改變它與地幔Mg同位素組成的差異(Zheng et al.,2003;Wang et al.,2014)。

碳酸鹽巖在俯沖過程中大致經(jīng)歷了5個(gè)過程:① 碳酸鹽巖溶解;② 碳酸鹽巖礦物相轉(zhuǎn)化;③ 碳酸鹽巖高溫分解;④ 碳酸鹽巖與硅酸鹽巖相互作用;⑤ 碳酸鹽化巖石脫碳熔融。過程①和④都將造成Mg同位素的分餾,所以Mg同位素有可能作為深部碳循環(huán)的示蹤劑(李曙光,2015)。

3.2 低溫過程碳酸鹽巖Mg同位素研究

除高溫過程之外,對于碳酸鹽巖在低溫過程中的Mg同位素也有大量的研究。發(fā)生在地球外部各圈層的低溫地質(zhì)過程與人類生活息息相關(guān),如大陸風(fēng)化過程、無機(jī)碳酸鹽巖沉淀過程以及生物成因碳酸鹽巖過程等,均會造成Mg同位素的分餾。研究表明,方解石和白云石等不同礦物之間存在同位素分餾,與C、O同位素體系類似,不同碳酸鹽巖之間的Mg同位素變化說明Mg同位素分餾受多種因素的影響。

3.2.1 大陸風(fēng)化過程 主要由水-巖反應(yīng)、礦物黏土化、水-土壤相互作用和河流搬運(yùn)過程組成,主要涉及原生礦物的溶解和次生礦物的形成2個(gè)過程。在大陸風(fēng)化過程中,輕Mg同位素優(yōu)先進(jìn)入流體相,重Mg同位素保留在次生黏土礦物中,進(jìn)而產(chǎn)生Mg同位素的分餾。與硅酸鹽巖風(fēng)化不同,碳酸鹽巖在風(fēng)化過程中繼承了原巖的性質(zhì),其快速一致性溶解使得進(jìn)入河水中的Mg同位素幾乎不發(fā)生分餾(黃康俊等,2022),因此在碳酸鹽巖風(fēng)化過程中保留了原巖的Mg同位素組成,可以直接從同位素變化的角度來示蹤Mg的循環(huán)過程。

3.2.2 無機(jī)碳酸鹽巖沉淀過程 碳酸鹽巖沉淀無處不在,如溶洞、黃土、地下水、海水等。碳酸鹽巖具有很輕的Mg同位素組成,在其形成過程中優(yōu)先吸收輕Mg同位素,產(chǎn)生同位素分餾。影響無機(jī)碳酸鹽巖Mg同位素組成的主要因素包括礦物類型、溫度、沉淀速率和同位素動力學(xué)分餾。在控制碳酸鹽巖中Mg同位素分餾的諸多因素中,除最重要的礦物類型外,不同碳酸鹽巖晶體之間的Mg同位素分餾也可反映其表面性質(zhì)的差異,因?yàn)樵诰w生長過程中需要礦物表面水離子的脫水,所以礦物的表面性質(zhì)會影響脫水活化能,進(jìn)而影響碳酸鹽巖中Mg同位素的分餾(Wombacher et al.,2011)。

在海洋化學(xué)循環(huán)過程中,自生碳酸鹽巖沉積是海洋主要的鎂匯,通常發(fā)生在大陸邊緣有機(jī)質(zhì)埋藏量最大的地方(Snyder et al.,2007)。Berg等(2019)研究發(fā)現(xiàn),在Mg從海水進(jìn)入海洋沉積物的過程中,輕Mg同位素優(yōu)先被吸取,導(dǎo)致海水富含重Mg同位素。Jin等(2021)通過研究中國南海煙囪狀冷泉碳酸鹽巖形成過程中Mg同位素分餾機(jī)制發(fā)現(xiàn),輕Mg同位素優(yōu)先進(jìn)入碳酸鹽巖晶格。此外,沉淀速率更高的碳酸鹽巖具有更輕的Mg同位素組成特征。因此,無機(jī)碳酸鹽巖沉淀過程中產(chǎn)生的Mg同位素分餾對于古海水化學(xué)示蹤和Mg地球化學(xué)循環(huán)具有重要作用。

3.2.3 生物成因碳酸鹽巖過程 海洋生物成因的碳酸鹽巖中的Mg同位素變化可作為研究古海洋變化的一個(gè)指標(biāo)。前人已研究過大量不同環(huán)境、不同類型生物成因的碳酸鹽巖中Mg同位素的分餾特征(Chang et al.,2003;Pogge von Strandmann,2008;Hippler et al.,2009;Ra et al.,2010;Müller et al.,2011;Wombacher et al.,2011;Yoshimura et al.,2011;Planchon et al.,2013;Pogge von Strandmann et al.,2014;Rollion-Bard et al.,2016),主要包括有孔蟲類、珊瑚藻類、棘形類、腕足類、雙殼類、珊瑚、海綿和掘足類等。截至目前,生物成因碳酸鹽巖中Mg同位素的分餾已經(jīng)高達(dá)4.5‰,生物成因的低鎂方解石比高鎂方解石的Mg同位素組成輕,而生物成因的文石平均Mg同位素組成最重。

總體而言,不同類型生物成因的碳酸鹽巖中Mg同位素的分餾可能是下列多種因素共同作用的結(jié)果。

(1)礦物相:在其他條件相同的情況下,相對于方解石,文石往往更富集重Mg同位素。

(2)溫度:生長溫度越低,同位素分餾越大,如顆石藻與溫度具有一定的負(fù)相關(guān)關(guān)系(Wombacher et al.,2011)。但是,有孔蟲與溫度具有一定的正相關(guān)關(guān)系(Pogge von Strandmann,2008)。

(3)沉積速率:更快的沉積速率通常產(chǎn)生較小的同位素分餾(Immenhauser et al.,2010;Mavromatis et al.,2013)。

(4)溶液中Mg濃度和pH值:較高的Mg濃度和pH值通常有利于溫度依賴性的Mg同位素分餾(Saenger et al.,2014)

(5)生物效應(yīng):不同成因?qū)g同位素分餾的影響在不同的物種中是不同的,因此生物成因的碳酸鹽巖Mg同位素地球化學(xué)特征可以作為古環(huán)境研究的手段之一。

4 結(jié) 論

(1) 21世紀(jì)以來,隨著MC-ICP-MS的快速發(fā)展,Mg同位素的測試精度得到了顯著提高,建立了針對不同類型樣品的多種Mg同位素分析方法,但這些方法只能分析Mg含量較高的地質(zhì)樣品,對于低Mg甚至極低Mg樣品,現(xiàn)有分析方法有時(shí)不太適用。

(2)受限于現(xiàn)有的分析方法,無法有效分離低Mg碳酸鹽巖樣品中大量的Ca,從而難以提高這些樣品的Mg同位素分析精度?？刹扇∠铝写胧┨岣叩蚆g碳酸鹽巖樣品的Mg同位素分析精度:① 上柱之前完全溶解樣品;② 化學(xué)分離過程中確保Mg與其他基質(zhì)元素完全分離;③ 淋洗基質(zhì)過程中采用HF與HNO3混合酸進(jìn)行淋洗,同時(shí)提高M(jìn)g的上樣量;④ 采用新鮮的測試樣品和標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測試等。

(3)Mg同位素分析還有很多工作需要進(jìn)一步開展,例如,從常規(guī)樣品分析轉(zhuǎn)入特殊樣品分析,從高M(jìn)g樣品轉(zhuǎn)入低Mg樣品分析,從簡單樣品轉(zhuǎn)入復(fù)雜樣品分析,研究方向是不斷完善化學(xué)純化流程,提高測試精度。