王珂雯(東北林業(yè)大學，黑龍江 哈爾濱 150040)

1 背景及意義

據(jù)統(tǒng)計，目前，超過2/3 的木制品均需要使用膠黏劑。利用人工林速生材、小徑材、低質材等木質材料與膠黏劑制備的人造板是實現(xiàn)林業(yè)資源高效利用和高附加值利用的典范，大力推動了我國植樹造林和人工林產業(yè)的發(fā)展，同時這也符合我國“雙碳”目標[1]。2020 年我國人造板年產量約3 億m3，占世界人造板總產量的50%，在提高人民生活水平和加速經濟社會高質量可持續(xù)發(fā)展等方面發(fā)揮著不可替代的作用[2]。在人造板制備中超過90%的膠黏劑會選用酚醛膠黏劑，其原料來源于石化資源，所用的溶劑帶有揮發(fā)性有機污染物(VOCs)，這在生產和使用過程中會釋放游離甲醛和VOCs，給環(huán)境和人的身心健康帶來隱患[3]。因此開發(fā)綠色、無甲醛添加、無VOCs 和可持續(xù)性膠黏劑或膠接模式對實現(xiàn)人造板產業(yè)高質量發(fā)展和營造健康安全的人居室內環(huán)境具有重大價值和深遠意義[4]。

木質素是自然界中儲量最豐富的芳香族聚合物之一，主要來源于傳統(tǒng)制漿造紙業(yè)的副產物和新興生物質精煉工業(yè)[5]。據(jù)統(tǒng)計木質素年產量約4 000 萬～75 000 萬t，但僅有5% 的木質素以高附加值方式利用，剩余木質素則當做廢物直接排放或用于燃燒供熱，這種方式附加值極低且易造成環(huán)境污染。著眼于可持續(xù)循環(huán)經濟，木質素因具有可持續(xù)、產量充足、成本低廉和綠色環(huán)保等優(yōu)勢，加強木質素的增值利用對提高木質纖維素資源的綜合利用和降低廢棄物排放意義重大。

在19 世紀中末期，利用木質素磺酸鹽制備膠黏劑的專利首次見刊。20 世紀70 年代，在丹麥、瑞士、芬蘭等國家進行生產性實驗。20 世紀80 年代以后，研究重點主要集中在木質素的化學活化改性(酚化、氧化、脫甲基化、羥甲基化等)[6-8]、木質素與其他膠黏劑或功能性交聯(lián)劑進行復合而成的木質素基復合膠黏劑[9](木質素酚醛樹脂膠黏劑、木質素-單寧基膠黏劑、木質素-聚亞甲基聚苯基異氰酸酯(pMDI)基膠黏劑、木質素-糠醛基膠黏劑、木質素-聚乙烯亞胺基膠黏劑等)等方面。木質素改性合成的膠黏劑能夠適配現(xiàn)有的人造板生產工藝和設備，且制備出來的人造板性能能夠滿足使用要求，改性后木質素基膠黏劑的可持續(xù)和環(huán)保性均有提高。但采用化學法進行木質素改性，不可避免需要使用帶有安全隱患的化學試劑，制備獲得的膠黏劑其安全和無毒性尚未能完全解決，制備過程中化學試劑對設備也具有腐蝕性，同時還具有成本相對偏高和人造板產品質量穩(wěn)定性偏低等問題[10]。

生物活化改性木質素制備膠黏劑是指利用微生物或微生物產生的酶的作用活化/降解的一種方法。該方法不依賴于化學試劑即可實現(xiàn)木質素轉化為木質素膠黏劑，使其在生產和人造板銷售使用全過程無毒、無害和無環(huán)境污染[11]。此外，生物改性活化法還具有生產工藝條件溫和、能耗低等優(yōu)點。因此生物活化改性木質素制有望直接利用天然木質素替代當前不可再生的石油基膠黏劑，從源頭上解決“無醛不成膠”甚至“無膠不成板”的難題，生產出無醛和無VOCs 添加的真正綠色無毒生物質復合材料，助力綠色家居建設和符合國家“雙碳”目標和“健康中國2030”規(guī)劃綱要。

以下內容將通過介紹生物法活化預處理木質素的基本原理和方法、真菌和酶的選擇和培養(yǎng)、制備過程、人造板性能以及總結與展望展開論述。

2 生物法活化預處理木質素

2.1 基本原理

木質素是由3 種苯丙烷基本單元通過醚鍵(C-O-C)和碳碳鍵(C-C) 高度交聯(lián)形成的具有三維網狀結構的天然芳香族聚合物，這3 種苯丙烷基本單元分別為對羥基苯基木質素，愈創(chuàng)木基木質素和紫丁香基木質素，它們分別是3 種芳香醇前軀體(對香豆醇、松柏醇和芥子醇)經漆酶和過氧化還物酶催化脫氫聚合而成。該3 種前軀體的單體結構與苯酚相似，在酚環(huán)的C3 或C5 具有未取代的活性位點，特定條件下可與醛類、酚類或功能性交聯(lián)物質反應。該木質素多酚化學特性是木質素基膠黏劑合成和改性的基礎，利用該特性改性木質素可以合成不同類型的木質素基膠黏劑。

木質素因其結構復雜、空間阻位較大、活性基團較少等原因限制了它直接作為高性能木材膠黏劑的應用。通過活化改性來降低空間位阻、增加活性基團的數(shù)量或賦予新的活性基團可以有效提高木質素的活性，改性后的木質素可作為木材用高性能膠黏劑。目前，生物改性已成為對木質素活化、降解研究最多的策略之一。生物改性是指利用微生物或微生物產生的酶的作用降解木質纖維素或活化其表界面的處理方法，即利用白腐菌、褐腐菌、軟腐菌等真菌來降解木質素，而錳過氧化物酶、木質素過氧化物酶和漆酶則是三種最主要被用來降解木質素的酶[12]。由于木質素的微生物活化和降解過程十分復雜，具體機理尚不明晰，通常認為降解酶會破壞木質素高聚物化學結構單元之間的連接鍵，并對側鏈進行一定的修飾，將原來的高分子化合物分解為低分子物質。在降解過程中涉及到的化學反應主要有側鏈氧化、去甲基化、去甲氧基化、芳環(huán)開環(huán)等等[13]。而活化則主要是通過酶能夠催化非酚型木質素產生苯氧自由基，自由基之間進一步反應產生一種復雜的糖類復合體，這種復合體再把木質素、纖維素和半纖維素黏結在一起從而實現(xiàn)膠合[14]。

2.2 真菌和酶的選擇

隨著生物技術的不斷發(fā)展和酶工程的異軍突起，真菌和酶處理木質素及其衍生物進行木材膠合取得重大進展，其中利用真菌中的白腐菌和酶工程中的漆酶處理木質素是研究的熱點技術。

2.2.1 白腐菌

在眾多木質纖維降解真菌中，白腐菌分泌的酶能將木質纖維素分解為碳水化合物，并對針葉材、闊葉材和草本植物均具有不同程度的降解和活化作用，是最有應用前景的微生物預處理菌種之一。選用白腐菌作為預處理菌株的主要原因是：(1)白腐菌繁殖的最初階段會分泌木質素氧化酶從而促使木質纖維表界面產生活性自由基，而產生的活性自由基經熱壓后能形成共價鍵來提高膠合強度和耐水性能。(2) 白腐菌分泌的大量菌絲可與木質纖維共混，在熱壓后形成機械纏繞從而提高膠合強度。(3)與其他菌種(例如褐腐菌)相比，白腐菌在活化木質纖維素的同時對木質纖維的機械強度幾乎無影響，但褐腐菌預處理會對木質纖維的機械強度造成嚴重破壞。依據(jù)真菌降解特性和對木質纖維素的降解能力進行分類，白腐菌可分為同步降解菌和選擇性降解菌。一般來說主要選擇能夠活化木質素和半纖維素，但對木質纖維強度不產生影響的白腐菌菌種。需要注意的是白腐菌的選擇性會隨木質纖維素材料的類型和預處理時間的變化而變化。例如，有些白腐菌在最開始繁殖階段僅能降解半纖維素和木質素，這個階段的白腐菌為“選擇性降解菌”。然而隨著白腐菌的繁殖，后期會對纖維素進行降解，這個階段的白腐菌為“同步降解菌”[15]。

2.2.2 漆酶

酶的選擇要比真菌容易得多，原因如下：(1)酶的種類比真菌少；(2) 酶具有特異性；(3) 酶的分子量較小，不會對木質纖維素的強度造成影響。酶預處理木質纖維素后其表界面后會產生更多活性自由基，從而提高膠合強度。常見的木質纖維素氧化酶主要是錳過氧化物酶、木質素過氧化物酶和漆酶等三種，該三種酶可以降解木質素結構中酚類和非酚類片段。其中漆酶是被研究最多和應用前景最大的預處理酶[16]。

漆酶是一種含四個銅離子的多酚氧化酶，廣泛分布在高等植物、微生物及昆蟲中，其中比較常見的有漆樹漆酶、細菌漆酶和真菌漆酶。因來源不同其結構和性質也存在一定差異，但銅藍氧化酶一般以單體糖蛋白的形式存在[17]。研究發(fā)現(xiàn)，在氧氣存在的條件下漆酶可利用活性中心的銅離子催化氧化多種結構的芳香化合物進行單電子氧化還原反應，產生酚氧自由基和水[18]。因漆酶發(fā)生的化學反應綠色環(huán)保，使其廣泛應用在分解木質素、染料廢水脫色、生物檢測、降解環(huán)境中有毒物質等方面[19]。根據(jù)漆酶反應特性對木材表面進行處理，產生的酚氧自由基可進一步發(fā)生聚合反應從而使木材纖維間產生膠合作用[20]。而纖維表面、表面分子纏結以及纖維間通過自由基交聯(lián)形成的共價鍵則是實現(xiàn)自膠粘的主要原因。也有研究表明漆酶處理木材可以分解表面結殼狀木質素從而可以提高管胞間的膠合強度，最終可以有效提高纖維板的內結合強度。利用漆酶催化活化可以使木質纖維素自身組分產生膠合作用，從而使木質纖維素板材生產工藝中實現(xiàn)無膠膠合，為解決游離甲醛污染問題提供了可行的方法[21-22]。

3 制備工藝

3.1 預處理

生物預處理木質纖維膠接復合材料的制備工藝通常為預處理、組坯和熱壓成型。預處理方式主要分為真菌菌液和酶對木質纖維素的預處理。木質纖維素的理化性質、表界面結構(如潤濕性能、表面粗糙度)以及大分子的降解程度等都會隨著預處理時間、濕度和溫度等因素的改變而變化，而表界面性質的演變直接決定了制備板材的性能。例如，粗糙的表面可提供更多的比表面積從而有助于產生機械互鎖，同時也能為膠黏劑的流動和擴散提供更多的多孔結構。在真菌預處理過程中基質會受到破壞甚至去除從而導致更多的微纖絲暴露并形成更加粗糙的表面。例如有研究表明秸稈經漆酶預處理后表面性質的演變，研究表明預處理后其比表面積、孔容和孔徑均增大，這是因為漆酶導致木質纖維素的中的基質被破壞或去除暴露更多的表面積所致。利用真菌菌液預處理木纖維通常需要特定的反應條件(20～30 ℃、黑暗和特定的濕度)，且處理前需要對木質纖維素進行滅菌處理以防滋生雜菌，預處理時間通常是幾天。此外通過向混合物中加入營養(yǎng)液可以增加真菌的繁殖速度。實驗室研究階段對木纖維預處理所用的酶通常為商業(yè)購買。但在工業(yè)生產中所用的酶一般是從真菌中提取而來。獲得的酶溶液在特定的pH 值和溫度下與木纖維混合或噴灑到木纖維上進行培養(yǎng)，該預處理時間根據(jù)酶活性需30 min至數(shù)小時不等[23]。

3.2 熱壓

在高溫高壓的條件下經過真菌或酶活化的木質纖維素其羥基之間能形成大量的氫鍵作用；同時，活化后的木質素在高溫高壓條件下能夠熔融塑化在木質纖維空隙中形成大量膠釘；此外，活化后的木質纖維素在高溫高壓條件下還可形成共價鍵作用，在這些作用力的協(xié)同作用下即可木質纖維素無膠自膠合，從而制備高性能木質纖維素復合材料。根據(jù)熱模壓前木質纖維素含水率的大小可分為“濕法”和“干法”兩種形式。當木質纖維單元的含水率高于35%，稱為濕法熱壓，反之則稱為干法熱壓。通常在高濕條件下，熱壓過程中會形成更多的分子間作用力和膠釘，因此采用“濕法”熱壓制備的木質纖維板其密度、各項力學指標和膠合強度會明顯優(yōu)于“干法”制備的木制纖維板。然而“濕法”工藝無可避免會產生大量廢水形成水污染排放問題；大量的水也會導致熱壓干燥時間長、產能低、生產效率低等問題；與此同時，濕法工藝較難控制，容易產生爆板現(xiàn)象。因此，從長遠商用應用角度考慮，“干法”工藝解決了廢水污染，兼具產能高、生產工藝易控制和穩(wěn)定等優(yōu)勢，受到越來越多研究人員的廣泛關注。未來通過活化進一步提高木質纖維素的界面活性來提高人造板強度和耐水性能將是研究的關鍵[24]。

4 性能及其增強策略

采用生物活化膠接的木質纖維復合材料通常是無膠纖維板和無膠刨花板，關注的性能指標主要有靜曲強度、彈性模量、內結合強度和吸水厚度膨脹率。依據(jù)原料形態(tài)、原料種類、密度、預處理工藝和熱壓工藝的不同，生物活化改性的木質纖維復合材料的各項性能指標有較大差異。通常情況下比表面積大的木質纖維單元更容易制造高性能木質纖維復合材料[25]；刨花板密度越高，制備的人造板其各項性能指標也會隨之提高[26]；真菌和酶預處理工藝不同，導致性能有差異，預處理活化時間過短，界面活性基團較少，熱壓板材性能無法滿足使用要求。活化時間過長會破壞木質纖維單元結構，其性能指標會降低；高濕高壓條件下制備的人造板性能指標更好。

為了使生物活化改性的木質纖維復合材料性能指標達到使用要求從而進行商業(yè)化應用，通常采用提高性能指標的策略方法包括了介體、木質素填料、疏水劑和納米纖維素等。例如在漆酶系統(tǒng)中添加介質來增加生物質內化學反應的速率和數(shù)量從而促進酶反應。有研究將4-羥基苯甲酸(HBA)、1-羥基苯甲并三唑(HBT)、乙酰丁香酮(AS)、咖啡酸(CA) 四種介質分別添加到中密度纖維板體系中。研究發(fā)現(xiàn)，所有介質均能改善木質纖維復合材料的物理性能(TS 提高17%)和力學性能(MOR 提高15%，IB 提高18%)。此外，也發(fā)現(xiàn)在中密度纖維板中添加木質素磺酸鈣可以進一步提高木質纖維復合材料的力學性能(MOR 和IB)。將蠟添加到商業(yè)刨花板、OSB 和纖維板中可以顯著提高耐水性能。同時，也發(fā)現(xiàn)經漆酶處理的纖維混合物中加入1%液體石蠟，結果發(fā)現(xiàn)該物質對膠接強度有負面影響(MOR 降低19%，MOE 降低7%，IB 降低66%)，且并沒有改善尺寸穩(wěn)定性。

5 結語

隨著公眾對健康、安全和環(huán)境問題認識的不斷提高，生物改性法制造環(huán)保型生物質復合材料可從根本上杜絕使用含有甲醛的膠黏劑，是制造真正綠色、環(huán)保、無毒人造板的有效途徑之一，也是資源再生利用、持續(xù)發(fā)展的重要舉措，是一個極具前景的新的研究方向。該方向需要重點關注和解決的問題是：(1)真菌和酶不穩(wěn)定性以及熱敏性限制了生物改性在工業(yè)生產中的大規(guī)模應用；(2) 對預處理木質素表界面的機理需進行更深入的研究；(3) 探究如何提高木質纖維復合材料耐水性能和生產效率對于實現(xiàn)大規(guī)模生產至關重要。