魯安懷，李艷，黎晏彰，丁竑瑞，王長(zhǎng)秋

北京大學(xué)地球與空間科學(xué)學(xué)院，礦物環(huán)境功能北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京，100871

內(nèi)容提要: 地球早期生命起源的第一步是合成簡(jiǎn)單的有機(jī)化合物，但合成有機(jī)物所需能量來源問題長(zhǎng)期困擾著學(xué)術(shù)界。早期地球上豐富的硫化物半導(dǎo)體礦物可將太陽光子轉(zhuǎn)化為光電子，提供持續(xù)的能量來源。也正是由于礦物光電子能量較高，在非生物途徑合成小分子有機(jī)物方面具有優(yōu)勢(shì)。其中半導(dǎo)體礦物自然硫轉(zhuǎn)化太陽能產(chǎn)生的光電子能量，是目前所發(fā)現(xiàn)的最高的礦物光電子能量，不僅能直接還原CO2分子為甲酸物質(zhì)，還可催化其他生命基礎(chǔ)物質(zhì)的合成。在全球陸地系統(tǒng)中暴露在陽光下的巖石/土壤表面普遍被一層鐵錳氧化物“礦物膜”所覆蓋，光照下含半導(dǎo)體礦物水鈉錳礦的“礦物膜”產(chǎn)生原位、靈敏、長(zhǎng)效的光電流，顯示出優(yōu)異的光電效應(yīng)。生物光合作用中心Mn4CaO5在裂解水產(chǎn)氧過程中產(chǎn)生成分和結(jié)構(gòu)類似水鈉錳礦的結(jié)構(gòu)中間體，地球早期“礦物膜”中水鈉錳礦可能促進(jìn)了錳簇Mn4CaO5與生物光合作用的起源與進(jìn)化。早期地球半導(dǎo)體礦物為生命起源基本物質(zhì)的合成提供直接能量來源，礦物光電子能量在地球早期生命起源與進(jìn)化中起到了重要作用。

地球早期生命的起源與演化一直是重大科學(xué)前沿問題之一。越來越多的研究證實(shí)，天然礦物對(duì)促進(jìn)地球生命的起源與演化起到了重要作用，特別對(duì)地球早期生命前體有機(jī)分子的合成與保護(hù)發(fā)揮了至關(guān)重要的作用。

目前，地球早期前生命物質(zhì)合成所需的能量來源問題一直困擾著學(xué)術(shù)界。學(xué)者們提出了早期地球上多種能量來源，包括陽光、閃電、輻射、地?zé)嵋约吧呒y石化產(chǎn)H2等。必須指出的是，自然界中大多數(shù)金屬硫化物和金屬氧化物礦物均屬于半導(dǎo)體礦物，被日光光子激發(fā)而吸收光子能量后，可導(dǎo)致其價(jià)帶上的電子獲得能量躍遷到導(dǎo)帶上形成自由電子—光電子，表現(xiàn)出良好的礦物光電效應(yīng)。筆者等曾提出天然礦物光電子能量是自然界中繼太陽光子能量和元素價(jià)電子能量之后的第三種重要能量形式(圖1)。自然界中太陽光子、元素價(jià)電子和礦物光電子均是地球表面最重要的能量形式(魯安懷等，2003，2013，2014a，2018)。

圖1 自然界中太陽光子、礦物光電子和元素價(jià)電子能量(魯安懷等，2018)

早期地表環(huán)境利于半導(dǎo)體礦物在太陽光輻射下產(chǎn)生較高能量光電子，研究證實(shí)光電子可還原大氣CO2為有機(jī)物(Lu Anhuai et al., 2013, 2014; 魯安懷等，2014b；Li Yanzhang et al., 2020)，可為合成早期生命起源所需基本物質(zhì)提供持續(xù)的能量來源。正如Sleep所指出“地表礦物光電子能量為新穎的生命陸地起源學(xué)說提供了合理性”(Sleep, 2018)。

筆者等通過介紹地表廣泛存在的半導(dǎo)體礦物光電效應(yīng)，重點(diǎn)探討了礦物光電子能量還原二氧化碳合成有機(jī)物的微觀機(jī)制，提出早期地球半導(dǎo)體礦物為前生命起源基本有機(jī)物質(zhì)的合成提供新的直接能量來源，以闡述礦物光電子能量在地球早期生命起源與進(jìn)化中所起到的重要作用。

1 地表半導(dǎo)體“礦物膜”光電效應(yīng)特征

1.1 地表“礦物膜”及其產(chǎn)出特征

在我國(guó)西北戈壁和沙漠、西南喀斯特及南方紅壤等典型景觀地區(qū)，甚至常見的植被發(fā)育的山崖峭壁上，暴露在陽光下的巖石/土壤表面普遍被一層厚度較薄、顏色灰黑、構(gòu)造多孔的“礦物膜”所覆蓋。戈壁“礦物膜”以往被稱為“巖石漆”，呈亮黑色，質(zhì)地相對(duì)致密，厚度數(shù)十微米到數(shù)百微米不等，覆蓋于礫石表面，與下伏基巖具有截然的分界面。紅壤“礦物膜”呈紅色至深褐色，厚度為數(shù)微米到數(shù)十微米，包裹于石英、長(zhǎng)石顆粒及黏土礦物集合體表面，與基質(zhì)礦物具有明顯的分界線?？λ固亍暗V物膜”呈灰黑色，覆蓋于灰?guī)r基巖表面，質(zhì)地疏松多孔，灰?guī)r表面凹陷處較厚，約為幾十到上百微米。在全球陸地系統(tǒng)中，深色富錳“礦物膜”的分布恰與太陽光的強(qiáng)輻射區(qū)域相吻合(Lu Anhuai et al., 2019)，具有全球廣泛性分布特征(魯安懷等，2019)(圖2)，但受降雨沖刷與地表水徑流等作用，平坦、斜坡和陡崖上“礦物膜”分布的連續(xù)性受到一定程度的影響和破壞。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，與基巖相比，地表“礦物膜”中稀土元素Ce的富集程度可達(dá)12倍?！暗V物膜”中的Ce元素主要集中于富錳區(qū)域，賦存于水鈉錳礦之中，或以陽離子形式存在于水鈉錳礦層間，或形成離子鍵性Ce(OH)x納米簇吸附于水鈉錳礦層邊角，其中Ce∶Mn比可達(dá)1∶20(%)(魯安懷等，2019)。在美國(guó)西部和中東干旱地區(qū)沙漠巖石漆中也有含Ce元素的報(bào)道(Thiagarajan and Lee, 2004; Goldsmith et al., 2014)，表明地表“礦物膜”中光敏元素Ce和半導(dǎo)體礦物水鈉錳礦在光照系統(tǒng)中表現(xiàn)出高度的一致性。甚至在火星表面同樣發(fā)現(xiàn)深色富錳“礦物膜”存在于裸露巖石表面的證據(jù)(Digregorio, 2001; Perry and Kolb, 2004; Lanza et al., 2012)。最近有人研究提出，將火星表面上深色富錳物質(zhì)，比擬于火星表面涂有“防曬霜”(Lanza et al., 2016; VanBommel et al., 2022)，暗喻火星表面可能存在的“礦物膜”與太陽光輻射的密切聯(lián)系。

圖2 地表發(fā)育的具有轉(zhuǎn)化太陽能功能的“礦物膜”構(gòu)成地球“新圈層”(魯安懷等，2019)

地表“礦物膜”中錳氧化物主要為層狀結(jié)構(gòu)的水鈉錳礦，但在不同生境中其精細(xì)結(jié)構(gòu)特征如Mn(Ⅳ/Ⅲ/Ⅱ)比例、平均Mn 氧化度、Mn原子局域近鄰配位和層狀/孔道結(jié)構(gòu)相對(duì)占比等存在較大差異，水鈉錳礦中Mn(Ⅳ/Ⅲ/Ⅱ)比例與平均Mn氧化度與環(huán)境pH值及有機(jī)質(zhì)含量有關(guān)。地表土壤通常處于弱酸性環(huán)境，并且富含多種小分子有機(jī)酸及復(fù)雜的腐殖質(zhì)，光照下水鈉錳礦易于發(fā)生還原反應(yīng)，生成低價(jià)態(tài)Mn(Ⅲ/Ⅱ)，Mn 氧化度降低(圖3a)?？λ固氐貐^(qū)降水充足，頻繁雨水沖刷使得喀斯特“礦物膜”水鈉錳礦形成時(shí)間較短，大部分為新生成的Mn 氧化度較高的水鈉錳礦，尚未發(fā)生充分的Mn(Ⅳ)光還原反應(yīng)，局部形成溶液體系導(dǎo)致水鈉錳礦中位于層邊緣位點(diǎn)的低價(jià)態(tài)Mn(Ⅱ)可能從結(jié)構(gòu)層脫附至溶液中(圖3b)。戈壁灘處于鹽堿地環(huán)境，且氣候干旱、有機(jī)質(zhì)匱乏，水鈉錳礦Mn(Ⅳ)光還原速率較慢，造成“礦物膜”中含較少低價(jià)態(tài)Mn(Ⅲ/Ⅱ)和較高的平均Mn 氧化度(圖3c)。

1.2 地表“礦物膜”轉(zhuǎn)化太陽能功能

Lu Anhuai 等(2019)分別從喀斯特、紅壤和戈壁中分離富集的“礦物膜”樣品制備成礦物電極，對(duì)比測(cè)試分析其日光響應(yīng)性能。實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果表明，在0.1 M的Na2SO4介質(zhì)中，外加1 V(vs. SCE)陽極電勢(shì)時(shí)，紅壤、喀斯特和戈壁3種生境中“礦物膜”電極可見光照射下皆能產(chǎn)生明顯的光電流，光電流強(qiáng)度分別可達(dá)5.11 μA/cm2、5.65 μA/cm2、3.45 μA/cm2，每秒光電子產(chǎn)量可達(dá)6.49×1011C、2.88×1012C、1.23×1012C。顯然，光電轉(zhuǎn)化效果：喀斯特樣品>戈壁樣品>紅壤樣品。而處理后不含鐵錳氧化物“礦物膜”的基質(zhì)樣品以及石英、長(zhǎng)石等純礦物樣品幾乎不產(chǎn)生光電流(<1 μA/cm2)。充分表明，自然生境下天然鐵錳氧化物“礦物膜”具有較好的日光響應(yīng)性能。為進(jìn)一步揭示“礦物膜”的日光吸收機(jī)制并量化其光響應(yīng)能力，在不同日光波長(zhǎng)下測(cè)量光電流信號(hào)并計(jì)算相應(yīng)波長(zhǎng)下的光電轉(zhuǎn)換效率(IPCE)。在可見光范圍內(nèi)(400～700 nm)，3種典型生境中“礦物膜”均能將光能轉(zhuǎn)換為電能，且光電轉(zhuǎn)換效率隨著入射光能量的增強(qiáng)(波長(zhǎng)的減小)而提高。該研究重點(diǎn)對(duì)戈壁“礦物膜”樣品，利用電子束蒸發(fā)顯微鍍膜技術(shù)，制備顯微電化學(xué)回路，測(cè)得“礦物膜”原位產(chǎn)生實(shí)時(shí)的光電流信號(hào)(圖4)，而下覆基巖無光電流響應(yīng)。伴隨著模擬太陽光光源的開啟與關(guān)閉，在光激發(fā)下“礦物膜”產(chǎn)生靈敏的光電流信號(hào)。在固定波長(zhǎng)光照下“礦物膜”光電流隨著時(shí)間的延長(zhǎng)基本不變，呈現(xiàn)出優(yōu)良的光穩(wěn)定性特征(Lu Anhuai et al., 2019)。

圖4 地表“礦物膜”光照下原位產(chǎn)生穩(wěn)定的光電流(Lu Anhuai et al., 2019)

光照下“礦物膜”產(chǎn)生原位、靈敏、長(zhǎng)效的光電流，顯示出優(yōu)異的光電效應(yīng)，本質(zhì)上歸因于其所含有的鐵錳氧化物半導(dǎo)體礦物如水鈉錳礦、針鐵礦及赤鐵礦。針鐵礦和赤鐵礦屬于優(yōu)良的半導(dǎo)體光催化材料(Ruales-Lonfat et al., 2015)。尤其是水鈉錳礦為太陽能裂解水產(chǎn)氧的光催化材料(Pinaud et al., 2011; Lucht and Mendoza-Cortes, 2015)。富錳“礦物膜”(3.58 nA/mW)比富鐵“礦物膜”(2.07 nA/mW)具有更高的光電轉(zhuǎn)化效率。新近研究表明Ce元素光催化性能優(yōu)異，地表“礦物膜”水鈉錳礦富集光催化性能強(qiáng)的Ce元素可增強(qiáng)“礦物膜”轉(zhuǎn)化太陽能效率。顯然，“礦物膜”的光電效應(yīng)已在礦物組合、礦物種和元素3個(gè)層次上，共同表現(xiàn)出與太陽光具有十分密切的作用關(guān)系，從內(nèi)在特征上符合地表“礦物膜”是“太陽曬出來的”的外在認(rèn)知(魯安懷等，2019)?！暗V物膜”中鐵錳氧化物半導(dǎo)體礦物對(duì)光的吸收范圍不同程度地覆蓋了可見光光譜區(qū)域，表明地表“礦物膜”能夠充分吸收利用日光，具有催化地表一系列相關(guān)地球化學(xué)反應(yīng)的潛能。

全球紅壤、沙漠和喀斯特地貌面積分別占全球陸地總面積的8.5%、23.8%和34.23%，這3種地貌構(gòu)成了地球表面廣泛分布的“礦物膜”(魯安懷等，2019)。無疑，在陽光照射下地表鐵錳氧化物“礦物膜”是地球上分布最廣的太陽能薄膜，具有轉(zhuǎn)化利用太陽能的顯著功能(圖2)。地表廣泛分布的半導(dǎo)體“礦物膜”產(chǎn)生的太陽光響應(yīng)和光電流可能在地球圈層交互作用包括表生地球化學(xué)過程中發(fā)揮著重要作用。

2 礦物光電子能量合成生命起源所需基本物質(zhì)

2.1 陸地?zé)崛凶匀涣虻V物光電子能量合成有機(jī)小分子

近些年來，國(guó)際上提出了地球生命陸地?zé)崛鹪葱聦W(xué)說(Mulkidjanian et al., 2012; Damer and Deamer, 2020)。然而，不同于有豐富理論模型與實(shí)驗(yàn)證據(jù)支持的海底熱泉起源假說(Russell and Hall, 1997; Martin et al., 2008)，內(nèi)外動(dòng)力地質(zhì)作用下導(dǎo)致現(xiàn)代地表與早期陸地?zé)崛嚓P(guān)的化石記錄缺失，使得目前鮮有關(guān)于地球生命熱泉陸地起源學(xué)說的實(shí)驗(yàn)和理論模型，特別是陸地?zé)崛械厍蛟夹》肿佑袡C(jī)物質(zhì)形成的可能條件與途徑尚未被揭示與認(rèn)知。筆者等研究發(fā)現(xiàn)，陸地?zé)崛邪雽?dǎo)體礦物自然硫可發(fā)生光催化還原作用、轉(zhuǎn)化二氧化碳為有機(jī)小分子物質(zhì)(Li Yanzhang et al., 2020)。

在我國(guó)云南騰沖陸地?zé)崛胁杉匀涣虻V物(α-S8)(圖5a)，模擬地球早期陸地?zé)崛慕橘|(zhì)條件，實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)自然硫礦物受到波長(zhǎng)小于280 nm的紫外光(UVC)激發(fā)時(shí)，在從酸性至堿性的寬松介質(zhì)條件下，均可持續(xù)還原大氣二氧化碳(CO2)合成典型有機(jī)小分子物質(zhì)之一的甲酸(HCOOH)。利用光譜學(xué)、光電化學(xué)研究方法和密度泛函理論計(jì)算，證實(shí)自然硫是一種兼具間接帶隙(2.6 eV)和直接帶隙(4.4 eV)的半導(dǎo)體礦物，UVC激發(fā)下的直接帶隙躍遷模式將電子從孤對(duì)電子分子軌道(價(jià)帶)直接激發(fā)躍遷到σ*反鍵分子軌道(導(dǎo)帶)上。導(dǎo)帶較高的能量賦予光電子強(qiáng)還原性(-2.34 V vs. NHE，pH 7)，可耦合質(zhì)子直接還原CO2(-1.90 V vs. NHE)形成HCOOH(圖5b)。電子順磁共振和紅外光譜等原位譜學(xué)研究表明，自然硫α-S8的基本結(jié)構(gòu)單元—8個(gè)硫原子組成的環(huán)狀分子結(jié)構(gòu)，在光催化反應(yīng)過程中產(chǎn)生表面活性硫自由基，并發(fā)生開環(huán)斷裂，完成從非極性到極性分子的轉(zhuǎn)化，從而促成CO2在礦物表面的化學(xué)吸附與電子傳遞(圖5c)。通過模擬早期地球陸地光照強(qiáng)度和CO2濃度、自然硫礦物含量、早期地球陸地?zé)崛急?、紫外線穿透深度等參數(shù)，評(píng)估了這一反應(yīng)模型在早期有機(jī)物形成與積累中的貢獻(xiàn)。結(jié)果顯示，若自然硫以10 μM的濃度懸浮于熱泉體系中，占地球表面1%的陸地?zé)崛到y(tǒng)在10 cm厚的表層透光層內(nèi)每年積累的有機(jī)物質(zhì)(約109kg量級(jí))，即可達(dá)到與傳統(tǒng)的閃電成因有機(jī)物質(zhì)(109kg)、隕石撞擊成因有機(jī)物質(zhì)(1010kg)和星際塵埃顆粒成因有機(jī)物質(zhì)(107kg)等產(chǎn)量基本相當(dāng)?shù)乃?圖5d)(Chyba and Sagan, 1992)。顯然，在廣泛發(fā)育陸地?zé)崛脑缙诘厍虮砻妫匀涣蚬獯呋€原二氧化碳合成生命起源物質(zhì)的數(shù)量是很可觀的(Li Yanzhang et al., 2020)。

圖5 現(xiàn)代地表熱泉中半導(dǎo)體礦物自然硫光電子還原二氧化碳形成甲酸(Li Yanzhang et al., 2020)

由于自然硫多形成于火山活動(dòng)產(chǎn)物硫化氫與二氧化硫的系列反應(yīng)過程，在火山活動(dòng)更為劇烈的地球早期(Kasting et al., 1989; Kumar and Francisco, 2017)，陸地?zé)崛凶匀涣虻暮繎?yīng)遠(yuǎn)高于現(xiàn)代陸地?zé)崛到y(tǒng)。筆者等首次報(bào)道并從半導(dǎo)體能帶和自由基光化學(xué)理論闡釋了陸地?zé)崛到y(tǒng)中豐富的自然硫礦物促進(jìn)無機(jī)碳向有機(jī)碳的高效轉(zhuǎn)化。地表自然硫轉(zhuǎn)化太陽能產(chǎn)生的光電子能量，是目前所發(fā)現(xiàn)的最高的礦物光電子能量，不僅能直接還原CO2分子，還可能催化其他生命基礎(chǔ)物質(zhì)的合成。與海底熱泉中H2主導(dǎo)下的高溫高壓水熱反應(yīng)相比(Martin et al., 2008; Ménez, 2020)，陸地自然硫光催化反應(yīng)為原始地球表面熱泉中有機(jī)小分子的產(chǎn)生提供了一種高效溫和的途徑，體現(xiàn)了地表天然礦物對(duì)太陽能的轉(zhuǎn)化作用及其對(duì)生命起源與進(jìn)化的促進(jìn)作用。自然硫礦物也因此成為繼黏土礦物、金屬單質(zhì)、金屬氧化物和金屬硫化物礦物之外、可實(shí)現(xiàn)生命起源物質(zhì)合成的新一類天然非金屬礦物催化劑，為解答生命起源的世紀(jì)難題開拓了新的研究思路，也為尋找或探測(cè)地外行星生命物質(zhì)和生命信號(hào)提供了新線索。

2.2 早期地表硫化物礦物光電子能量還原二氧化碳合成有機(jī)物

圖6 早期地球地表環(huán)境與礦物光電子轉(zhuǎn)化二氧化碳為有機(jī)物示意圖

表1 二氧化碳和含硫化合物轉(zhuǎn)化過程中半反應(yīng)及電極電勢(shì)(據(jù) Zhang Xiang et al., 2007)

在小分子有機(jī)物大量積累之后，生物復(fù)雜大分子的形成至關(guān)重要。Miller和Urey(1953，1959)最著名的生命起源實(shí)驗(yàn)顯示，當(dāng)高度還原性的甲烷、氨、氫氣及水蒸氣混合氣體在模擬閃電的電火花作用下，能形成簡(jiǎn)單的有機(jī)單體如氨基酸，獲得了地球上生命所必需的幾種蛋白質(zhì)前驅(qū)體，證明生命出現(xiàn)所必需的復(fù)雜有機(jī)分子可以使用更簡(jiǎn)單的無機(jī)化合物合成。Parker(2011)利用目前更先進(jìn)的分析設(shè)備和技術(shù)，對(duì)Miller和Urey實(shí)驗(yàn)產(chǎn)生的含有原始提取物的保存瓶進(jìn)行了重新分析，發(fā)現(xiàn)了更多的有機(jī)物質(zhì)，其中比較重要的發(fā)現(xiàn)是23種氨基酸，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過原來發(fā)現(xiàn)的5種。氨基酸是最初形成的分子，是所有生物體中使用的蛋白質(zhì)化學(xué)成分，也是構(gòu)成生命的基本要素，當(dāng)氨基酸結(jié)合在一起時(shí)就能形成更復(fù)雜的有機(jī)聚合物。生命功能主要建立在四個(gè)關(guān)鍵的化學(xué)物質(zhì)家族上：氨基酸(蛋白質(zhì)代謝)、核酸(DNA和RNA)、脂類(細(xì)胞膜)和碳水化合物(糖類、纖維素)。當(dāng)然，礦物也能催化有機(jī)分子的合成與聚合。例如，磁鐵礦與黏土礦物表面能吸附有機(jī)小分子，將其催化聚合形成有機(jī)大分子(Ferris, 2005; Lambert, 2008; Cleaves et al., 2012)。

無疑，早期地球豐富的高性能硫化物半導(dǎo)體礦物，可將太陽光子轉(zhuǎn)化為光電子(Lu Anhuai et al., 2012; 2019)，為有機(jī)物的合成與聚合反應(yīng)提供光電能與化學(xué)能(Maurel and Leclerc, 2016; Sakimoto et al., 2016)，可能驅(qū)動(dòng)了前生命起源過程。此外，在早期地球生命演化過程中，對(duì)于原始細(xì)胞具有很大損傷性的太陽光中紫外光，可通過天然半導(dǎo)體礦物這一光催化作用而被有效吸收，從而避免對(duì)原始細(xì)胞的損害(Mulkidjanian et al., 2012)。正是由于礦物光電子能量較高，在非生物途徑合成小分子有機(jī)物方面具有優(yōu)勢(shì)，能提供持續(xù)的能量來源。礦物對(duì)有機(jī)分子的合成、聚合以及對(duì)早期生命形式的保護(hù)發(fā)揮著決定性作用，是生命起源和早期演化的關(guān)鍵條件(Lu Anhuai et al., 2013, 2014; 魯安懷等，2014b)。因此，在地球早期生命起源過程中，礦物能夠起到提供能量、合成生物分子以及保護(hù)細(xì)胞的多重作用。

3 早期地表“礦物膜”促進(jìn)生物光合作用起源與進(jìn)化

自然界中生物光合作用即利用太陽能將水和CO2轉(zhuǎn)換為氧氣和碳水化合物的過程，是地球上最重要的能量和物質(zhì)轉(zhuǎn)化作用。發(fā)生光合作用的植物葉綠體中光反應(yīng)部位為類囊體，具有層狀結(jié)構(gòu)，呈薄膜狀。類囊體中發(fā)生著與半導(dǎo)體礦物類似的光子能量吸收與電子激發(fā)的過程，形成光電子和光空穴，光電子進(jìn)入生物體內(nèi)電子傳遞鏈系統(tǒng)完成生物體對(duì)光能的吸收與利用。在類囊體膜的內(nèi)側(cè)光系統(tǒng)II(PSII)中發(fā)生的光驅(qū)動(dòng)的水裂解反應(yīng)是整個(gè)光合作用的源頭，不斷地從水中提取電子和質(zhì)子，產(chǎn)生的氧氣被釋放到大氣中。類囊體中PSII具有特征的結(jié)構(gòu)(圖7)，水裂解催化中心(OEC)的核心骨架含有4個(gè)Mn離子和1個(gè)Ca離子，它們通過5個(gè)μ-O連接成不對(duì)稱的Mn4CaO5的錳簇化合物(Suga et al., 2015)。也能成功合成出結(jié)構(gòu)和理化性能均與生物OEC類似的人工Mn4CaO5錳簇化合物(Zhang Chunxi et al., 2015)。

圖7 自然光合作用和人工光合作用中Mn4CaO5的結(jié)構(gòu)和性能比較(Zhang Chunxi et al., 2015)

圖8 錳簇[Mn4O4L6]+光催化產(chǎn)氧過程中形成水鈉錳礦物相(Hocking et al., 2011)

生物類囊體中光系統(tǒng)PSII水裂解催化中心是人類所知唯一能夠利用太陽能高效、安全將水裂解，釋放出氧氣，并獲得電子和質(zhì)子的生物催化劑。但在地球早期生命起源時(shí)代，生命形式處在原始細(xì)胞狀態(tài)，不可能發(fā)育精巧而復(fù)雜的光合作用系統(tǒng)。經(jīng)歷了30多億年的漫長(zhǎng)進(jìn)化過程，才使生物光合作用系統(tǒng)完善并復(fù)雜化。目前認(rèn)為藍(lán)細(xì)菌是地球上最早出現(xiàn)的光合作用微生物，能進(jìn)行產(chǎn)氧光合作用的藍(lán)細(xì)菌其重要性遠(yuǎn)遠(yuǎn)高過其他光合生物，因?yàn)樗鼈儗?duì)地球早期大氣環(huán)境改造貢獻(xiàn)巨大。已有研究提出植物光系統(tǒng)PSII產(chǎn)氧催化中心是2.5～3.5 Ga前由藍(lán)細(xì)菌進(jìn)化而來，而最早的藍(lán)細(xì)菌光合作用系統(tǒng)的起源，與地球早期錳氧化物沉積作用存在相關(guān)性(Sauer and Yachandra, 2002)。

4 結(jié)論

早期地球上分布廣泛的硫化物半導(dǎo)體礦物可將太陽光子轉(zhuǎn)化為光電子，提供持續(xù)的能量來源。也正是由于礦物光電子能量較高，在非生物途徑合成小分子有機(jī)物方面具有優(yōu)勢(shì)。如半導(dǎo)體礦物自然硫轉(zhuǎn)化太陽能產(chǎn)生的光電子能量，是目前所發(fā)現(xiàn)的最高的礦物光電子能量，不僅能直接還原CO2為甲酸等有機(jī)物，還可能催化其他生命基礎(chǔ)物質(zhì)的合成。以陸地自然硫?yàn)榇淼墓獯呋磻?yīng)為原始地球表面有機(jī)小分子的產(chǎn)生提供了一種高效溫和的途徑，體現(xiàn)了地表天然礦物對(duì)太陽能的轉(zhuǎn)化作用及其對(duì)地球早期生命起源與進(jìn)化的促進(jìn)作用。這也解決了長(zhǎng)期以來困擾著學(xué)術(shù)界的地球早期生命起源所需基本物質(zhì)合成的能量來源問題。

從礦物學(xué)科發(fā)展的角度來看，開展礦物光電子能量研究，是從傳統(tǒng)的礦物晶體光學(xué)和光性礦物學(xué)研究，拓展到礦物光電子學(xué)研究。也是從光的波動(dòng)性—礦物幾何光學(xué)和光譜學(xué)，拓展到光的粒子性—礦物量子光學(xué)和光電效應(yīng)研究，開啟了現(xiàn)代礦物學(xué)與現(xiàn)代物理學(xué)再結(jié)合研究新階段。